硅溶胶改性环氧树脂E-44的合成及其涂料制备

全国中文核心期刊　斩癯建巍　碹溶胶改．ｊ生环氧树脂Ｅ一４４的　合成及其涂料制备　张金昌，管从胜　（山东大学化学与化工学院，山东济南２５００６１）　摘要：采用硅溶胶与环氧树脂Ｅ一４４直接开环反应的合成方法改进环氧树脂的性能。通过红外光谱对改性环氧树脂结构分析表　明，有机硅成功引入到了环氧树脂上。探讨了反应条件、催化剂用量及反应物配比对改性环氧树脂的影响，并以改性环氧树脂为基　料，制备了富锌防腐涂料。试验结果表明，当ｍ（硅溶胶）：ｍ（环氧树脂Ｅ一４４）＝５：３，催化剂用量２．５％，反应温度６５℃，反应时间２　ｈ时，　所得环氧树脂性能最佳，同时由该涂料制备的涂层具有较好的物理性能、耐热性和耐腐蚀性能。　关键词：环氧树脂；硅溶胶；改性；涂料；防腐蚀　中图分类号：ＴＱ３２３．５；ＴＵ５６　１．６７　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１—７０２Ｘ（２０１１）０３—０００８—０３　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃａ　ｓｏｌ—ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ　Ｅ－４４　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ＺＨＡＮＧ　Ｊｉｎｃｈａｎｇ，ＧＵＡＮ　Ｃｏｎｇｓｈｅｎｇ　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉｎａｎ　２５００６１，Ｓｈａｎｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ　ｏｒｄｅｒ　ｔｏ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｔｈｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ　Ｅ一４４，ｉｔ　ｗａｓ　ｍｏｄｉｉｅｄ　ｗｉｆｔｈ　ｓｉｌｉｃａ　ｓｏｌ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｄｉｒｅｃｔ　ｒｉｎｇ－ｏｐｅｎ－　ｉｎｇ　ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｒｏｕｇｈ　ｔｈｅ　ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ａｎａｌｙｓｉｓ，ｗｅ　ｆｏｕｎｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ　ｗａｓ　ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ　ｍｏｄｉｉｅｄ　ｂｙ　ｓｉｆｌｉｃａ　ｓｏ１．Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，ｃａｔａｌｙｓｔ　ａｎｄ　ｒｅａｃｔａｎｔ　ｒａｔｉｏｎ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｍｏｄｉｉｅｄ　ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｆｎ　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｚｉｎｃ—ｒｉｃｈ　ａｎｔｉ—ｅｏｒｒｏ—　ｓｉｏｎ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｍｏｄｉｉｆｅｄ　ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ—ｂａｓｅｄ　ｍａｔｅｒｉａ１．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ　ｍｏｄｉｉｆｅｄ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｗｅｒｅ　ａｓ　ｆｏｌｌｏｗｓ：ｔｈｅ　ｍａｓｓ　ｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃａ　ｓｏｌ　ａｎｄ　ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ　Ｅ一４４　ｗａｓ　５：３，ｔｈｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｗａｓ　２．５％，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｗａｓ　ｔａｋｅｎ　ｏｕｔ　ａｔ　６５℃ｆｏｒ　２　ｈ．Ｔｈｅ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｆｉｌｍ　ｓｈｏｗｅｄ　ａｎ　ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｈｅａｔ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ａｎｄ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ；ｓｉｌｉｃａ　ｓｏｌ；ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｃｏａｔｉｎｇ；ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　０引言　对环氧树脂改性反应物配比和反应条件的优化试验，得到了　性能较好的改性环氧树脂。以改性环氧树脂为基料制备了溶　自由控制表干时间，并且可自固化，因此，在使用过程中无需　环氧树脂是泛指含有２个或２个以上环氧基，以脂肪族、　剂型富锌防腐涂料，该涂料最大的特点是可以根据施工需要　脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应　形成热固性产物的高分子低聚体，其具有优良的粘结性、电绝　加入固化剂，而且涂料的双组分复配后使用时间可达６０　ｈ，给　缘性、机械性能、耐腐蚀性等，在国民经济的许多领域得到广　施工和贮存带来了极大的便利。其涂膜具有良好的力学性能、　泛应用ｌ１］，但环氧树脂的耐热性和耐冲击性较差，限制了其应　耐腐蚀性能和耐热性能。　用范围。本文以环氧树脂Ｅ一４４为基础树脂，采用正硅酸乙酯　不完全水解生成的硅溶胶进行改性，将硅溶胶引入到环氧树　低环氧树脂内应力、提高环氧树脂韧性和耐热性等目的。通过　收稿日期：２０１０－１０—１７　１实验　环氧树脂Ｅ一４４，工业品；正硅酸乙酯、乙醇、乙酸乙酯、乙　酸丁酯、正丁醇、丙酮、环己酮，ＡＲ；催化剂，乙酰丙酮盐，自　脂Ｅ一４４分子中，形成具有适度交联的网状体系，从而达到降　１．１实验原料　制；聚乙烯醇缩丁醛、铝粉、锌粉，工业品。　１．２硅溶胶的制备　将正硅酸乙酯、乙醇加入三口烧瓶中，并同时搅拌，滴加　盐酸和去离子水的混合溶液，恒温３０℃进行水解，反应１　ｈ　２０１１．３　作者简介：张金昌，男，１９８３年生，甘肃金昌人，硕士研究生，研究方　向：树脂改性、表面工程。Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｉｊｉａｎ２００５＠１６３．ＣＯＢ。通讯作者：管　从胜，Ｅ－ｍａｉｌ：ｇｕａｎｃｓ＠ｓｄｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。　・８・　新型建筑材料　张金昌，等：硅溶胶改性环氧树脂Ｅ－４４的合成及其涂料制备　后升温至５０℃，聚合４０ｍｉｎ制得硅溶胶。　１．３硅溶胶改性环氧树脂Ｅ一４４的制备　２．２反应温度和时间对改性环氧树脂的影响　固定ｍ（硅溶胶）：ｍ（环氧树脂Ｅ－４４）＝５：３，反应温度分别　在装有搅拌器、排除空气的三口烧瓶中，加入适量用乙酸　控制在５５℃、６５℃、７５　ｃｃ，在不同反应时间内取样，得到不同　乙酯、乙酸丁酯、环己酮、丙酮预溶好的环氧树脂Ｅ一４４和催　反应程度改性环氧树脂，其环氧值变化见图２。　化剂，然后分批加入硅溶胶。在６５　下恒温反应２　ｈ，抽去溶　剂即得相应环氧树脂改性产物。　１．４分析与测试　红外光谱分析：德国Ｂｒｕｋｅｒ　ＴＥＮＳＯＲ一２７。　环氧值：采用盐酸一丙酮法进行测定ｆ２］。　涂膜硬度：按ＧＢ／Ｔ　６７３９－－１９９６进行测试；附着力：按　ＧＢ／Ｔ　９２８６－－１９９８划格法进行测试；冲击强度：按ＧＢ／Ｔ　１７３２　—１９９３进行测试。　吸水率测试：将～定量的涂膜放入水中４８　ｈ平衡溶胀后，　取出擦干膜表面的水，称量（ｍ），１１０℃真空干燥２４　ｈ后称重　（，，　，溶胀率＝（ｒｎ—ｍ。）　ｏ）（１００％。　耐化学品性：取固化好的涂膜试样，分别浸入５％Ｈ２ＳＯ　、　５％ＮａＯＨ水溶液和丙酮中，每隔８　０。一　＼　ｈ观察一次表面颜色及状　。。　态，并与未浸入的试样进行对比。浸泡时间大于２４　ｈ，若涂膜　无变化，视其耐化学品性优；浸泡时间在１８～２４　ｈ，若膜无变　化，视其耐化学品性良；浸泡时间在１２　１８　ｈ，若膜无变化，视　其耐化学品性一般；浸泡时间小于１２　ｈ，若膜有起泡、开裂或　脱落，则视为不合格ｌ引。　２结果与讨论　２．１红外光谱分析　图１为纯环氧树脂Ｅ一４４和硅溶胶改性环氧树脂的红外　光谱。　环氧树脂Ｅ　４４　１　硅溶胶改性环氧树脂　＇／５００　４（１０（Ｉ　３５００　３０００＇２５００＂￣Ｏ００　Ｉ５００　ＩＯ００　５００　波数／ｃｍ　图１纯环氧树脂和改性环氧树脂的红外光谱　比较图１中２条曲线可以看出：硅溶胶改性环氧树脂Ｅ一　４４除了与环氧树脂Ｅ　有相同的特征吸收峰外，在９１３　ｃｍ一　处环氧基团的特征吸收明显减弱，在１０８３　ｃｍ　处出现Ｓｉ一　（＞＿—℃的特征吸收峰　。醇类０—Ｈ键的伸缩振动峰应在３５０４　ｃｍ　处，但由于硅溶胶的引入，改性产物在３４９９　ｃｍ　处有个较　宽峰，这些都证明反应所得产物为预先设计的目标产物。　反应时间／ｈ　图２环氧值随反应温度和时间的变化曲线　从图２可以看出，在反应前２　ｈ内，环氧值随反应时间延　长而明显变小；反应时间大于２　ｈ时，环氧值随反应时间的变　化不大。反应温度越高，环氧值达到稳定值所需时问越短。变　化规律分析如下：　（１）从反应动力学角度看，反应温度升高，体系黏度降低，　有利于分子的充分接触和碰撞，增大了分子有效碰撞的几率，　从而使反应速率加快。温度过低，体系黏度大，各组分难以充　分接触，反应不完全。由此可见，反应温度越高，越有利环氧树　脂改性。　（２）从反应热力学角度分析，该反应是一个放热过程，过　高的温度反而不利于反应向正反应方向进行，在较高温度下，　硅溶胶很容易相互交联生成凝胶而降低环氧值的转化率。另　外，温度太高，溶剂挥发增大，体系发生副反应的几率增大，从　这一点看反应温度越低越好。　综合动力学和热力学两方面的影响，控制反应温度６５　℃、反应时间２　ｈ为宜。　２．３催化剂对改性环氧树脂的影响　催化剂用量对改性产物有较大的影响，催化剂用量过低，　起不到相应的催化效果；用量过高，影响涂膜的耐腐蚀性能。　为探讨催化剂的合适用量，在物料配比、反应条件一定的情况　下，研究催化剂用量对涂料固化后所形成涂层耐氯化钠溶液　腐蚀性能的影响，试验结果见图３。　催化剂用量／％　图３　催化剂用量对涂膜耐氯化钠溶液腐蚀性的影响　Ｎ　ＥＷ　ＢＵＩ　ＬＤｌＮＧ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　・９・　张金昌，等：硅溶胶改性环氧树脂Ｅ－４４的合成及其涂料制备　由图３可知，随着催化剂用量的增加，涂膜耐７５℃、３．５％　例，考察硅溶胶用量对涂膜性能的影响，试验结果如表２所　氯化钠溶液浸泡时间先增大后减小。这是因为催化剂过量并　不。　残留在涂层体系中，对改性树脂的性能会造成一定的负面影　表２硅溶胶含量对涂膜性能的影响　响。催化剂的用量在２．５％时，能有效活化硅溶胶上的羟基与　环氧树脂上的环氧基开环反应，生成的产物中含有苯环、环氧　基、羟基，为改性环氧树脂分子固化形成交联、致密的三维网　状结构提供交联点［６１。　２．４硅溶胶含量对改性环氧树脂的影响　２．４．１硅溶胶含量对改性环氧树脂涂膜耐热性的影响　保持其它条件不变，改变硅溶胶与环氧树脂Ｅ一４４的比　例，分别在２００　ｏＣ、２５０℃、３００℃恒温加热１０　ｈ，考察硅溶胶　含量对改性环氧树脂涂层耐热性影响，结果如表１所示。　表１不同温度下各涂膜耐热・性比较　涂　观　、　、　１０　附着力／级　１　２　抗冲击强度／（ｋｇ・ｃｍ）　５０　４５　涂　观　、　、　１０：６　附着力／级　１　ｌ　抗冲击强度／（ｋｇ・ｃｍ）　５０　５０　涂　观　、　、　１Ｏ：７　附着力／级　１　２　抗冲击强度／（ｋｇ・ｃｍ）　５０　４５　涂　观　、　ｌ０：８　附着力／级　２　３　抗冲击强度／（ｋｇ・ｃｍ）４５　４０　涂　观　、　ｌＯ：９　附着力／级　２　４　抗冲击强度／（ｋｇ￣ｃｍ）４０　３５　由表１可知，硅溶胶含量越多，改性环氧树脂涂层的耐热　性越好；随着温度的升高，改性环氧树脂涂层的力学性能下　降。这是因为环氧树脂Ｅ一４４经化学改性后，形成具有适度交　联的网状体系。同时，硅氧键取代部分碳氧键，而硅氧键的键　能比碳氧键的键能大得多，从而对所连接的基团起到屏蔽作　用，提高改性涂层的耐热性和氧化稳定性口＿研。此外，当温度继　续升高时，由于涂层与基材的热膨胀系数不同产生应力收缩，　从而使界面间的结合强度下降，从而影响了涂层的性能。　２．４．２硅溶胶含量对改性环氧树脂涂膜性能的影响　保持其它条件不变，改变硅溶胶与环氧树脂Ｅ一４４的比　・１０・　新型建筑材料　２０１１．３　由表２可知，随着硅溶胶含量增加，改性环氧树脂涂膜的　吸水率逐渐减小，涂膜的附着力、柔韧性、耐化学品性提高。这　是因为在加热自固化过程中，改性环氧树脂体系交联点间的　链段平均距离小于纯环氧树脂，使得涂膜的交联密度增大，阻　七一碍了水分子向涂膜渗透。同时，改性环氧中未反应的Ｓｉ　她　∞一也　她　一４色　　一色　—ＯＨ　可与无机材料表面的羟基等作用，形成氢键或者化学键，增大　一色　　加涂层与底材表面的粘结强度，从而提高附着力Ｉ９１。环氧树脂本　身较脆，引入有机硅可明显改变其柔韧性。纯环氧树脂Ｅ一４４　的硬度高、柔韧性较差，当采用硅溶胶改性后，其硬度从６Ｈ　降至３Ｈ，柔韧性提高，加热可自固化。当硅溶胶与环氧树脂　Ｅ一４４的质量比大于２：１，反应液放置２４　ｈ后，开始出现絮状　沉淀。可能的原因是引入的硅氧烷基团吸水水解，相互交联、　生成凝胶，破坏了体系的稳定。综合涂膜的各项性能，选择　ｒｎ（硅溶胶）：ｍ（环氧树脂Ｅ一４４）：５：３为宜。　３硅溶胶改性环氧树脂富锌防腐涂料的　配方及性能　３．１涂料配方　根据防腐涂料的性能要求，研制了以硅溶胶改性环氧树　脂Ｅ一４４为基料的富锌防腐涂料，该涂料为双组分反应型，Ａ　组分由改性环氧树脂和稀释剂组成，Ｂ组分由锌粉、铝粉、流　平剂、填料、增稠剂组成，将Ａ组分和Ｂ组分按表３比例混合　均匀即得富锌防腐涂料。　表３硅溶胶改性环氧树脂富锌防腐涂料的配方　（下转第４０页）　　黄榜彪，等：温度对轻质烧结页岩砖裂缝的影响　度，以防止裂缝的产生。　理的干燥程序，并根据配比进行必要的调整。　经合理控制焙烧温度及时问的轻质烧结页岩砖成品，不　（２）对于轻质烧结页岩砖来说，预热阶段及焙烧阶段都极　但外形美观（见图４），而且其力学性能也较为理想，满足国家　其重要，轻质烧结页岩砖在此阶段产生裂缝的可能性较高，不　相关标准要求。　论是哪个阶段出现裂缝，均对砖体抗压性能产生严重的影响。　所以要严格控制好升温的速率、焙烧时间及最高焙烧温度，进　而更好的确保砖体的各项性能。　（３）在冷却阶段，主要是要控制好轻质烧结页岩砖的降温　程序，避免其在此阶段出现裂缝，影响砖体的力学性能。　参考文献：　图４合理控制焙烧温度及时间的成品　【１】郭宏志．页岩烧结砖的生产ｌＪ１．粉煤灰综合利用，２００８（６）：５４—５５．　［２】许拥胜，徐双军．烧结砖裂纹分析及解决思路【Ｊ１．砖瓦，２００８（５）：　３结语　２８－３１．　（１）由于轻质烧结页岩砖的特殊性，在干燥阶段应制定合　Ａ　（上接第１０页）　热固化条件为１４０℃、１５　ａｒｉｎ，固化后涂层具有较好的物理性　３．２涂料性能　能、耐热性和耐腐性能。　制备的富锌防腐涂料最大的特点是可以自由控制表干时　间，并且在使用中无需加入固化剂。此外，该涂料双组分复配　参考文献：　后使用时间可达６０　ｈ，给施工和贮存带来极大的便利。普碳钢　［１］孙曼灵．环氧树脂应用原理与技术［Ｍ】．北京：机械工业出版社，　为样件经过喷砂处理后，涂覆２次，所得涂层具有较好的耐热　２ｏｏ２：１—４２．　性、耐化学品性和耐腐性能，其性能指标如表４所示。　［２］Ｔｅａｃｈｉｎｇ　ａｎｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｇｒｏｕｐ　ｏｆ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｅ—　表４硅溶胶改性环氧树脂富锌防腐涂料的性能　ｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｆｕｄａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ　Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　Ｔｅｃｈ—　项　目　ｌ　性能指标　ｎｉｑｕｅ［Ｍ］．Ｓｈａｎｇｈａｉ：Ｆｕｄａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｐｒｅｓｓ，１９８３：１２７５—１２７６．　———表干（—２５℃）／——一———————ｍｉｎ　卜—Ｉ　—３￣６０（自由控制）——　——一　［３】张凯，黄春保，陈焕钦．硅氧烷改性水性环氧树脂分散液的合成及　固化条件　』　１４０℃，１５ｍｉｎ　其涂膜性能研究【Ｊ］＿腐蚀科学与防护技术，２００９，２１（５）：４５２－４５５．　黏度（附着力／涂一４杯）级　／　ＩｌＩ　　３Ｉ５　　［４】张顺，谢建良，邓龙江．有机硅改性环氧树脂耐热胶粘剂的研制　ｌＪ１．材料导报，２００６，２０（５）：５４－５６．　铅笔硬度　Ｉ　３Ｈ　耐冲击性／（ｋｇ・ｃｍ）　Ｉ　５５　［５］李因文，沈敏敏，黄活阳，等．聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂的　耐热　（２５０℃，１２　ｈ）　ｊ　涂膜完好　合成与应用ｌｊ１．涂料工业，２００８，３８（１１）：８－１１．　耐化学品性　Ｉ　优　【６】ＬＩＮＳＴ，ＨＵＡＮＧＳＫ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　耐３．５％盐水性（２５℃）／ｄ　Ｉ　３０　ｓｉｌｏｘａｎｅ—ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｓｕｌｆｏｎｅ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎｓ『Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ　Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９６，３４：８６９—８８４．　４结语　［７１储九荣．有机硅高聚物改性环氧树脂的方法与机理ｆＪ１扁分子通　（１）用硅溶胶对环氧树脂Ｅ一４４进行改性，可以降低其脆　报，１９９９，２（３）：６６—７２．　性、提高其耐热性。经过优化的最佳工艺条件为：ｍ（硅溶胶）：　［８１洪晓斌，谢凯，肖加余　有机硅改性双酚Ｆ环氧树脂热性能研究　ｍ（环氧树脂Ｅ－４４）＝５：３，催化剂用量２．５％，反应温度６５。Ｃ，　ｌＪＩ．热固性树脂，２００７，２２（２）：７－１５．　反应时间２ｈ。通过红外光谱分析，证明了硅溶胶与环氧树脂　ｆ９】９　Ｐａｓｑｕａｌｅ　Ｄ，Ｒａｌｐｈ　Ｊ，Ｋｒｅｍｅｒ　Ｐａｕｌ　Ｗ．Ｔｅｒｐｅｎｏｉｄ　ｓｉｌａｎｅｓ：ＵＳ，　Ｅ一４Ｊ４发生了开环加成反应。　４５７９９６６［ＰＪ．１９８６—０４一Ｏ１．　（２）以硅溶胶改性环氧树脂Ｅ一４４为基料，制备了富锌防　Ａ　腐涂料，该涂料可自固化，且可自由控制表干时间，涂层的加　・４０・　新型建筑材料　２０１１．３