用柠檬酸和硫代硫酸钠回收废旧钴酸锂电池正极材料中有价金属的方

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 107475538 A(43)申请公布日 2017.12.15

(21)申请号 201710569042.0(22)申请日 2017.07.13

(71)申请人 上海第二工业大学

地址 201209 上海市浦东新区金海路2360

号(72)发明人 高桂兰　贺欣　关杰　许昕　

郭耀广　袁昊　肖海阳　罗兴民　范丹丹　朱秋杰　李亚光　(74)专利代理机构 上海正旦专利代理有限公司

31200

代理人 王洁平(51)Int.Cl.

C22B 26/12(2006.01)C22B 23/00(2006.01)C22B 7/00(2006.01)

权利要求书1页 说明书4页 附图2页

H01M 10/(2006.01)C01B 17/02(2006.01)

()发明名称

用柠檬酸和硫代硫酸钠回收废旧钴酸锂电池正极材料中有价金属的方法(57)摘要

本发明属于废旧锂离子电池回收技术领域，具体为一种用柠檬酸和硫代硫酸钠回收废旧钴酸锂电池正极材料中有价金属的方法。本发明首先通过两次热处理正极材料得到较纯净的钴酸锂粉末和完好的铝箔；再利用柠檬酸和硫代硫酸钠溶液浸出钴和锂离子，还产出副产物-硫。本发明的回收方法可解决现有的从废旧钴酸锂电池中回收有价金属的技术中存在的污染环境、浪费资源问题；本发明工艺简单、成本低、回收率高和回收产物的纯度高。

CN 107475538 ACN 107475538 A

权　利　要　求　书

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1.一种用柠檬酸和硫代硫酸钠回收废旧钴酸锂电池正极材料中有价金属的方法，其特征在于，具体步骤如下：

首先将废旧钴酸锂电池正极材料中分离出的钴酸锂粉末用柠檬酸和硫代硫酸钠的混合液溶解浸出，得到含钴离子和锂离子的紫红色提取液，浸取结束后，过滤，洗涤得到单质硫；接着向含钴离子和锂离子的滤液中，常温下加入草酸铵溶液进行反应，过滤、洗涤得到草酸钴；最后将含锂离子的滤液加热至90℃~100℃的温度进行浓缩，再加入饱和碳酸钠溶液进行反应，得到碳酸锂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，废旧钴酸锂电池正极材料中分离出的钴酸锂粉末方法如下：将进行放电拆解后的废旧钴酸锂电池的正极材料置于马弗炉中，空气气氛下，在450℃~550℃的温度下焙烧20~50min，分离铝箔与活性涂层；再在600℃~700℃的温度下焙烧5~10h，处理活性涂层，得到钴酸锂粉末。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，柠檬酸和硫代硫酸钠的混合液中，柠檬酸的摩尔浓度为0.2~1.4mol/L，硫代硫酸钠的摩尔浓度为0.05~0.4mol/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，柠檬酸和硫代硫酸钠的混合液中，柠檬酸和硫代硫酸钠的摩尔比为2:1~5:1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，钴酸锂粉末与柠檬酸和硫代硫酸钠的混合液的固液质量体积比为5g/L~30g/L。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，钴酸锂粉末与柠檬酸和硫代硫酸钠的混合液的固液质量体积比为15~25g/L。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，浸出温度为20℃~80℃，浸出时间为2min~40min。

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说　明　书

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用柠檬酸和硫代硫酸钠回收废旧钴酸锂电池正极材料中有价

金属的方法

技术领域

[0001]本发明属于废旧锂离子电池回收技术领域，特别是涉及到一种用柠檬酸和硫代硫酸钠回收废旧钴酸锂电池正极材料中有价金属的方法。

背景技术

[0002]锂离子电池是20世纪90年代以来出现的新型电池，具有容量大、能量密度高、无记忆性、自放电小等特点，在手机、笔记本电脑和照相机等便携式电子设备中以及汽车、航空航天和医疗等设备中均有广泛的应用。它的发展极其迅速，其制造成本不断降低，应用领域不断拓展，消费量不断提高，每年生产的锂离子电池有数亿只，目前我国已经成长为主要的锂离子电池生产、消费和出口大国。其中，以LiCoO2作为正极材料制备的锂离子电池具有工作电压高、放电平稳、比能量高、循环稳定性好等优点，因此，被广泛用于手机电池正极材料。手机钴酸锂电池正极材料由铝箔和正极活性涂层组成，研究结果表明，每只手机正极活性涂层中含有的钴酸锂的量可达90%左右。钴、锂、铝、铜金属在锂离子电池中含量较高，若不能对其进行回收利用，既是一种资源的浪费，又不利于保护环境，从废旧钴酸锂电池中回收有价金属的方法成为电池回收技术研究的热点。[0003]目前钴酸锂电池的回收方法有很多，包括物理法、化学法、生物法。中国专利（申请号：201210179652.7）公开了从废旧钴酸锂电池中回收钴和锂的方法：将放电后的废电池机械破碎，加有机溶剂用超声波搅拌清洗，过筛，将含钴酸锂的混合粉体采用1M~3M的硫酸与1M~2M的双氧水的混合液浸出，用氢氧化钠沉钴，制备氢氧化钴，用饱和碳酸钠沉锂，制备碳酸锂。中国专利（申请号:201310095245.2）公开了一种从废旧钴酸锂电池正极片中回收钴酸锂的方法：采用柠檬酸和盐酸的混酸分离电池正极片中的铝箔和正极活性材料，过滤，分离铝箔和固体颗粒，加入碳酸锂与固体颗粒在750-800℃下煅烧4-6h，得到钴酸锂。[0004]上述的钴酸锂电池的回收方法在一定程度上达到了良好的效果，但是存在一些问题。例如：废旧钴酸锂电池直接整体破碎处理会造成活性材料粉末吸附到隔膜上不易分离，造成钴酸锂的损失；用有机溶剂分离正极活性材料和铝箔，有机溶剂使用量大且使用过程中会挥发产生一定的污染，且通过蒸馏的方法回收有机溶剂的成本较高，不利于工业化大规模应用；采用硫酸、盐酸、这些强酸溶解LiCoO2，对设备腐蚀性大，对人体的危害也较大，且盐酸和在使用过程中会产生有害气体Cl2、NOx，污染环境且危害人体健康。综上所述，目前废旧钴酸锂电池的回收方法中存在污染环境、浪费资源等缺点，不利于实际应用。发明内容

[0005]为了解决上述从废旧钴酸锂电池中回收有价金属存在的污染环境和浪费资源等的问题，本发明的目的是提出一种用柠檬酸和硫代硫酸钠浸出废旧钴酸锂电池中正电极材料回收有价金属的方法。本发明方法简单易行、环境友好、成本低、回收价值和回收率高。[0006]本发明的技术方案具体介绍如下。

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一种用柠檬酸和硫代硫酸钠回收废旧钴酸锂电池正极材料中有价金属的方法，具

体步骤如下：

首先将废旧钴酸锂电池正极材料中分离出的钴酸锂粉末用柠檬酸和硫代硫酸钠的混合液溶解浸出，得到含钴离子和锂离子的紫红色提取液，浸取结束后，过滤，洗涤得到单质硫；接着向含钴离子和锂离子的滤液中，常温下加入草酸铵溶液进行反应，过滤、洗涤得到草酸钴；最后将含锂离子的滤液加热至90℃~100℃的温度进行浓缩，再加入饱和碳酸钠溶液进行反应，得到碳酸锂。[0008]本发明中，废旧钴酸锂电池正极材料中分离出的钴酸锂粉末方法如下：将进行放电拆解后的废旧钴酸锂电池的正极材料置于马弗炉中，空气气氛下，在450℃~550℃的温度下焙烧20~50min，分离铝箔与活性涂层；再在600℃~700℃的温度下焙烧5~10h，处理活性涂层，得到钴酸锂粉末。[0009]本发明中，柠檬酸和硫代硫酸钠的混合液中，柠檬酸的摩尔浓度为0.2~1.4mol/L，硫代硫酸钠的摩尔浓度为0.05~0.4mol/L。[0010]本发明中，柠檬酸和硫代硫酸钠的混合液中，柠檬酸和硫代硫酸钠的摩尔比为2:1~5:1。

[0011]本发明中，钴酸锂粉末与柠檬酸和硫代硫酸钠的混合液的固液质量体积比为5g/L~30g/L。

[0012]本发明中，钴酸锂粉末与柠檬酸和硫代硫酸钠的混合液的固液质量体积比为15~25g/L。

[0013]本发明中，浸出温度为20℃~80℃，浸出时间为2min~40min。[0014]和现有技术相比，本发明的有益效果在于：该回收方法具有工艺简单、成本低，回收率高和回收产物的纯度高等优点；本发明热处理得到的钴酸锂粉末纯度较高，因此本发明在浸出金属的过程中能产生较为纯净的副产物-硫单质。

附图说明

[0015]图1是本发明的一种用柠檬酸和Na2S2O3浸出废旧钴酸锂电池正极材料的方法的工艺流程图。

[0016]图2是本发明实施例3回收的副产物-硫的XRD分析图。

具体实施方式

[0017]下面结合附图和实施例对本发明的技术方案进行具体介绍。

[0018] 图1是本发明的一种用柠檬酸和Na2S2O3浸出废旧钴酸锂电池正极材料的方法的工艺流程图。[0019]实施例1

本实施例用柠檬酸和Na2S2O3浸出废旧钴酸锂电池正极材料的方法，包括以下步骤：（1）将废旧钴酸锂电池进行放电拆解后，将正极材料置于马弗炉中，空气气氛下，500℃处理30min分离铝箔与活性涂层，并将活性涂层在600℃条件下处理7h得到较纯的钴酸锂粉末；

（2）将得到的较纯的钴酸锂粉末用1M的柠檬酸和0.35M的硫代硫酸钠的混合液浸出，钴

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酸锂粉末与所述的柠檬酸和硫代硫酸钠的混合液的固液比为25g/L，浸出温度为90℃，浸出时间为40min；

（3）将浸出液过滤杂质后用ICP测定滤液中浸出离子含量，得出钴离子浸出率达到95%以上，锂离子浸出率达到98%以上；

（4）将剩余滤液加入草酸铵溶液得到草酸钴沉淀，过滤后进行浓缩，加入饱和碳酸钠溶液可得到碳酸锂。[0020]实施例2

本实施例用柠檬酸和Na2S2O3浸出废旧钴酸锂电池正极材料的方法，包括以下步骤：（1）将废旧钴酸锂电池进行放电拆解后，将正极材料置于马弗炉中，空气气氛下，500℃处理30min分离铝箔与活性涂层，并将活性涂层在600℃条件下处理7h得到较纯的钴酸锂粉末；

（2）将得到的较纯的钴酸锂粉末用1M的柠檬酸和0.3M的硫代硫酸钠的混合液浸出，钴酸锂粉末与所述的柠檬酸和硫代硫酸钠的混合液的固液比为20g/L，浸出温度为70℃，浸出时间为40min；

（3）将浸出液过滤杂质后用ICP测定滤液中浸出离子含量，得出钴离子浸出率达到95%以上，锂离子浸出率达到98%以上；

（4）将剩余滤液加入草酸铵溶液得到草酸钴沉淀，过滤后进行浓缩，加入饱和碳酸钠溶液可得到碳酸锂。[0021]实施例3

本实施例用柠檬酸和Na2S2O3浸出废旧钴酸锂电池正极材料的方法，包括以下步骤：（1）将废旧钴酸锂电池进行放电拆解后，将正极材料置于马弗炉中，空气气氛下，500℃处理30min分离铝箔与活性涂层，并将活性涂层在700℃条件下处理8h得到较纯的钴酸锂粉末；

（2）将得到的较纯的钴酸锂粉末用1.4M的柠檬酸和0.4M的硫代硫酸钠的混合液浸出，钴酸锂粉末与所述的柠檬酸和硫代硫酸钠的混合液的固液比为15g/L，浸出温度为80℃，浸出时间为30min；

（3）将浸出液过滤得到的淡黄色固体进行洗涤干燥，测XRD（见图2），分析得出该产物为硫单质，经ICP测定滤液中钴离子和锂离子的浸出率均可达99%~100%；

（4）将剩余滤液加入草酸铵溶液得到草酸钴沉淀，过滤后进行浓缩，加入饱和碳酸钠溶液可得到碳酸锂。[0022]实施例4

本实施例用柠檬酸和Na2S2O3浸出废旧钴酸锂电池正极材料的方法，包括以下步骤：（1）将废旧钴酸锂电池进行放电拆解后，将正极材料置于马弗炉中，空气气氛下，500℃处理30min分离铝箔与活性涂层，并将活性涂层在600℃条件下处理10h得到较纯的钴酸锂粉末；

（2）将得到的较纯的钴酸锂粉末用1.2M的柠檬酸和0.3M的硫代硫酸钠的混合液浸出，钴酸锂粉末与所述的柠檬酸和硫代硫酸钠的混合液的固液比为20g/L，浸出温度为70℃，浸出时间为30min；

（3）将浸出液过滤得到的淡黄色固体进行洗涤干燥，测XRD（见图2），分析得出该产物为

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硫单质，作为副产物回收，其回收率可达80%以上，剩余滤液经ICP测定后计算可知其中钴离子和锂离子的浸出率均可达99%~100%，另外，浸出过程中有气体产生，将该气体用NaOH溶液（5%-10%）吸收，测定该气体为SO2；

（4）将剩余滤液加入草酸铵溶液得到草酸钴沉淀，过滤后进行浓缩，加入饱和碳酸钠溶液可得到碳酸锂。

[0023]依据国药价格，对本实施例进行了简单的经济价值预测（见表1）：

表1 经济价值预测（以处理1kg钴酸锂为例）

该过程中热解与水浴加热用电不超过500元，经计算，每处理1kg钴酸锂其收益能达到1761.4元，有较高的经济价值。

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说　明　书　附　图

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图 1

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说　明　书　附　图

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图 2

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