天然气制乙炔工艺探讨

天然气制乙炔工艺探讨

作者：先中国

来源：《中国化工贸易·中旬刊》2018年第05期

摘 要：本文综述了天然气制乙炔技术的主要方法和工艺原理、技术现状及其发展情况。 关键词：天然气；乙炔；部分氧化；工艺 1 引言

2008年公司从乌克兰引进了3万吨乙炔/年天然气制乙炔装置，2012年建成投产。由于天然气制乙炔在国内应用较少，相关企业保密程度高，为了加快对天然气制乙炔技术的了解，参考了一些文献资料，简要的对天然气制乙炔技术原理、现状及其发展情况进行介绍和探讨。 2 国内天然气制乙炔的技术现状

几十年来，天然气制乙炔技术在国外得到了长足的发展，尤其以德国BASF工艺为甚。我国有四川维尼纶厂于1978年从德国引进BASF单台裂解炉7500吨/年乙炔生产装置，之后通过不断摸索和改进，将裂解炉的能力由年产7500吨乙炔提高到了1万吨（目前已初步设计出1.5万吨/年的裂解炉），并对整个工艺进行了优化，形成了有自主知识产权的技术，成为目前国内最大的天然气制乙炔生产厂家。

相比于电石法制乙炔，天然气制乙炔相对更经济和环保，该技术逐渐被国内的一些企业所接受。目前国内拥有天然气制乙炔的企业有四川维尼纶（经过转化的自有技术）、新疆美克（川维合资）、青海盐湖（BASF技术）、四川天华（乌克兰技术）、重庆弛源（乌克兰技术）、陕西延长集团（乌克兰技术，在建）。由于技术保密或产品竞争关系，BASF和川维都很少转让技术，所以目前国内引进的大都是乌克兰化学工程研究设计院的旋焰裂解炉技术，相比于BASF不断的创新改进，乌克兰技术仍停留在六七十年代的水平，仍有一些瑕疵，但工艺本身比较成熟。

3 天然气制乙炔技术的工艺原理 3.1 基本原理

乙炔在高温下会分解成碳和氢，其于480℃开始分解，1200℃以上分解会加速。乙炔分解反应与乙炔热聚合形成中间产品的反应同时进行，从而生成丁二炔、乙烯基乙炔和其它不饱和碳氢化合物以及芳族烃（如：苯、萘等）。

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通过在裂解炉反应室出口处的气流中加入热水，可快速冷终止反应避免乙炔继续裂解而获得乙炔。

3.2 主要工艺参数的要求

在工业条件下，天然气和氧气被预热到600 - 650℃、氧气/甲烷比值在0.58和0.6之间时，甲烷氧化热裂解温度处于1400 - 1500℃，这种情况是最佳的。在这些条件下，甲烷-乙炔转换率大约为30%，而且裂解气中的乙炔含量为7.8-8 vol.%。进入热裂解反应的甲烷，大约有85%转换成乙炔。试验显示：在相同的反应时间内，当压力上升时，裂解气中的乙炔浓度下降。这说明了一个事实，即当压力上升时，乙炔分解速率提高。此外，当压力上升时，甲烷-氧气混合物的爆炸范围限值扩大。因此压力选择不宜太高，大致在0.11MPa（g）左右。 4 部分氧化法核心设备裂解炉介绍（见图1）

裂解炉是天然气部分氧化法制乙炔的关键设备，各种不同技术的区别也主要在此。现有的裂解炉有多种炉型结构，它们的共同点是：其结构都是由混合器、扩散区、燃烧反应区、淬冷区和刮炭装置等几个部分组成。国内有工业应用的是BASF裂解炉、乌克兰技术裂解炉以及我国重庆化工研究院开发的旋焰裂解炉。 4.1 BASF裂解炉

目前工业上广泛应用的是传统的BASF裂解炉。世界上先后曾建立了约26套装置，总生产能力约85万吨/年。BASF裂解炉采用直流烧嘴的结构形式，经过不断改进，烧嘴直径由8mm扩大到25mm，烧嘴数由360个减至100个以下，反应区气流速度提高至60m/S以上。因此单台炉生产能力可以达到1万吨/年。炉子由混合、扩散、燃烧反应、淬冷和清除炭黑等部分组成。

4.2 乌克兰裂解炉

乌克兰化工研究设计院技术的裂解炉由混合室、燃烧器、反应室淬冷装置和壳体构成，预热后的氧气和天然气在混合室快速混合后，经由燃烧器进入反应室，混合气在燃烧器出口处着火燃烧。此外，还要向裂解炉燃烧器加入少量氧，以使天然气-氧混合气燃烧稳定，此氧经由燃烧器喷嘴送入反应室。天然气在反应室中于1500℃下进行氧化和热分解反应。 4.3 重庆化工研究院裂解炉

重庆化工研究院设计的旋焰裂解炉为全金属结构，由旋流混合器、旋流组合烧嘴器、反应道、淬火装置和刮炭装置五个部分组成。将预热温度在600～650℃的天然气从天然气导管引入，在流通断面经分配挡板和分配孔，使之均匀分配后进入环形断面，再经天然气旋涡器旋

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出，与由氧气导管引入并经氧气喷嘴的高速氧气在高速混合管上段的混合点混合，混合气体以超音速的线速通过高速混合管，再经扩散道进入烧嘴。整个混合过程在数十微秒之内完成。 5 天然气部分氧化法技术的发展

部分氧化法制乙炔经过几十年的发展已十分成熟。由于原料丰富、价廉易得。使得天然气制乙炔在国际上成为乙炔的主要生产方法之一。尽管如此，天然气部分氧化制乙炔工艺仍然存在着缺陷和不足。主要有：①能耗高，近2/3的天然气被烧掉为反应提供热量，仅有1/3的原料反应生产乙炔；②天然气在反应过程中副产有少量炭黑，不仅增加了原料消耗，而且炭黑容易在反应器及后续系统造成堵塞、清理困难，且可能产生环境污染；③裂解气中乙炔浓度过低，仅有7%～9%，造成分离系统能耗高，溶剂消耗量大；④由于传统裂解炉采用水淬冷技术，高达1500℃的裂解气中的热量被水带走，无法回收，浪费极大。

为了克服上述不足，天然气部分氧化制乙炔工艺技术主要在裂解炉结构、能量回收等以下几个方而进行了改进和发展。

①旋焰炉法。旋焰炉可防止炉内结炭，从而克服了裂解炉内结炭堆积难以清理的缺陷，并且炉内气体流速高，反应器生产能力大，反应区气体流速高达100m/s，此方法以前苏联为代表，后来德国、美国以及我国重庆化工研究院均开发了此种技术；②湿壁反应器法。用于天然气裂解的湿壁反应器技术由瑞典斯德哥尔摩的皇家工学院研究开发。该反应器应用氢气燃烧器提供能量，氢气燃烧提供高温能源后生成水很容易分离除去，这就使反应气体中乙炔的浓度大为提高，使乙炔的净化和提浓变得非常简单，有利于降低成本；③CeraMem公司乙炔新工艺。CeraMem公司正在开发在适中条件下使天然气选择性转化成乙炔的多步转化工艺。据介绍，现有的乙炔生产方法能耗高并生成不需要的副产物，而处在实验室阶段的新工艺则避免了上述缺点；④油淬冷技术。该技术是BASF在八十年代开发出来的新工艺。这种方法的好处是不消耗大量的冷却水，并且可以同时产生乙烯和乙炔及合成气。虽然这种工艺较好，但随着石油供给的紧张，价格的高涨，前景并不乐观；⑤BASF回收淬冷能量技术。BASF开发了回收淬冷能量的新技术，采用萘代替水做淬冷剂，被加热的萘在废热锅炉中被水冷却产生蒸汽，冷却后的萘经处理后再循环回裂解炉做淬冷剂，如此循环，以蒸汽的形式回收淬冷热量。近年，BASF又将淬冷剂改为重芳烃，因为重芳烃比萘价格低且来源广。

天然气制乙炔工艺产生气体主要是以碳氢为主的合成气，所以该工艺是伴生在合成气利用的基础上的，它的经济效益是依附于合成气的利用。因此，有学者提出：建立合成气产业园区概念，进行资源的合理配置、融合和优化，寻求利益最大化。这为我们指明了一条天然气工业的发展思路，是值得我们积极探讨的问题。