离子色谱法检测水体中三氯乙酸的不确定度评定

ＷＡＴＥＲ　＆ＷＡＳＴＥＷＡＴＥＲＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　　Ｖｏｌ．４５增刊２０１９

离子色谱法检测水体中三氯乙酸的不确定度评定

甘晓娟１　贾紫永２

（）上海）有限公司，上海　２１国家城市供水水质监测网重庆监测站，重庆　４０００７４；２极膜环境科技（０１２００包括标准溶液自身、　　摘要　以离子色谱法对水体盲样中三氯乙酸不确定度进行评定。对不确定度来源进行分析，

工作曲线标准溶液稀释、曲线拟合过程以及检测仪器自身引入的不确定度，并计算出各分量的相对不确定度分别为以此为参考提出尽量减１．００％、０．４０５％、２．４７％和１．０５％。各分量占比分别为２０．３０％、８．２２％、５０．１５％和２１．３２％，

为今后能更精确检测水体中三氯乙酸提供一定的参考依据。少不确定度来源的措施，

关键词　离子色谱法　三氯乙酸　不确定度　水质检测中图分类号：ＴＵ９９１

文献标识码：Ａ

（）文章编号：１００２－８４７１２０１９－０１８５－０２

：／．ｃｎｋｉ．ｗｗｅ１９６４．２０１９．Ｓ１．５０ＤＯＩ１０．１３７８９ｊ

又名三氯醋酸，主要用于有机合成和制医药、　　三氯乙酸，

化学试剂、杀虫剂。吸入粉尘可引起咳嗽、胸痛和中枢神经皮肤接触可致化学性灼伤。三氯乙酸被世界卫生系统抑制，

组织国际癌症研究机构列为２对三氯乙Ｂ类致癌物。因此，酸进行有效检测和不确定度评定具有实际现实意义。本文并依据使用瑞士万通离子色谱仪测量水体中的三氯乙酸，《中华人民共和国国家计量技术规范》测ＪＪＦ１０５９．１—２０１２《　量不确定度评定与表示》对盲样中三氯乙酸的含量进行不确如实反映检测数据的置信度和准确性，为今后三定度分析，

氯乙酸的不确定度评定提供一定的参考依据。

１　检测方法

在常温常压下依据《中华人民共和国城镇建设行业标／准》用瑞士万通８ＣＪＴ１４１—２０１８９．９．１，５０型离子色谱仪　　使用Ｍ对水体中三氯乙酸进行测定，ｅｔｒｏｓｅＡＳｕ７＿２５０　ｐｐｐ　　色谱柱进行分离，万通８定量环１柱５８型自动进样器，００μＬ，温４检测器为电导检测器。５℃，

２　测定结果的数学模型

根据仪器灵敏度和三氯乙酸在水体中浓度范围，配制以标准系列各组分浓度为横坐标，６个浓度点的标准系列，

以电导值为纵坐标，采用最小二乘法对标准溶液浓度（ｘ）和电导值（进行线性回归，建立数学模型的方程为ｙ＝ｙ）

３．１　标准溶液自身带来的不确定度

三氯乙酸使用北京坛墨质检标准，溶液浓度为／其标准溶液证书提供的扩展不确定度Ｕｒ（１０００ｍＬ，　ｇｓｔｄ）ρ）。为２％（ｋ＝２

三氯乙酸标准溶液的不确定度为：ｕｒ（ｓｔｄ）＝ρ／Ｕｒ（ｋ＝１．００％ｓｔｄ）ρ３．２　标准溶液稀释引入的不确定度

用１ｍ检定Ａ级，检定证书显示误差为±Ｌ大肚吸管（移取三氯乙酸标准溶液１０．００７ｍＬ）．０００ｍＬ至１００ｍＬ容量

，瓶中（检定Ａ级，检定证书显示误差为±０用纯水．０５ｍＬ）／稀释成１定容至１００．００ｍＬ，０．０ｍＬ中储液。再吸取ｇ０．５００ｍＬ，１．００ｍＬ，３．００ｍＬ，５．００ｍＬ，７．００ｍＬ，１０．０ｍＬ

中储液至１用纯水稀释至刻度，摇匀。００．００ｍＬ容量瓶中，／／／分别配制成０．０５０ｍＬ，０．１００ｍＬ，０．３００ｍＬ，ｇｇｇ

／／／０．５００ｍＬ，０．７００ｍＬ，１．００ｍＬ的标准系列。ｇｇｇ

１ｍＬ大肚吸管引入的不确定度以矩形分布计算（Ｂ类评为：定）ｕ（Ｖ移ｓ．００７／槡３＝０．００４０４ｍＬ＝０　ｔｄ）

／其相对标准不确定度为：ｕＶ移ｓＶ移ｓＶ移ｓ＝ｕ（ｒ（ｔｄ）ｔｄ）ｔｄ×１００％＝０．４０４％１００ｍＬ容量瓶引入的不确定度以矩形分布计算（Ｂ类评／槡为：定）ｕ（Ｖ容ｓ．０５３＝０．０２８９ｍＬ＝０　ｔｄ）

其引入的相对标准不确定度为：ｕＶ容ｓｒ（ｔｄ）＝／ｕ（Ｖ容ｓＶ容ｓ００％＝０．０２８９％　ｔｄ）ｔｄ×１

工作曲线标准系列溶液的制备过程为逐级稀释，由于二级曲线配制过程以上标准溶液稀释引入的不确定度可忽略不计，

中引入的相对标准不确定度可表示为：ｕｄｉｌｒ（ｓｔｄ）＝

ｘ＋ａ。ｂ

３　不确定度来源的识别

不确定度一般可分为两大类，用统计分析方法获得的为非统计分析方法获得的为Ｂ类不确定度Ａ类不确定度ｕＡ；

本方法引入三氯乙酸不确ｕＢ。不确定度的来源较为复杂，定度的因素主要有以下几个方面：标准证①标准溶液自身（带来的不确定度；书）②工作曲线标准溶液稀释引入的不确定度；③曲线拟合过程引入的不确定度；④检测仪器自身引空调入的不确定度等。试验在同一天由同一分析人员完成，不存在人员误差，温度变化引入的不恒温在２５℃室温进行，确定度可忽略不计。

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ｕＶ移ｓＶ容ｓ．４０５％＋ｕｒ（ｔｄ）ｒ（ｔｄ）＝０槡２

２

３．３　工作曲线拟合过程引入的不确定度

／／／分别配制浓度０．０５０ｍＬ，０．１００ｍＬ，０．３００ｍＬ，ｇｇｇ／／／作浓度０．５００ｍＬ，０．７００ｍＬ，１．００ｍＬ的标准系列，ｇｇｇ，见表１）方程表示为ｙ＝ｂ－响应值工作曲线（ｘ＋ａ。采用

第４５卷增刊２０１９年给水排水

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该曲线对待测样品进行３次平行测定，由曲线方程求得测／／／均值为定结果为０．４９４ｍＬ，０．４９６ｍＬ和０．５００ｍＬ，ｇｇｇ／／。标准值范围００．４９７ｍＬ（．４６８～０．５１８ｍＬ）ｇｇ

表１　三氯乙酸工作曲线

／ｍ／标准系列ｘＬ０．０５０．１００．３００．５００．７００．００　　０　０　０　０　１ｇ响应值ｙ０．００３７６０．００５５９０．０２２０４０．０４１５４０．０５８２１０．０８１４５　　　　　　　　　　　　计算公式．０８３９６６３ｘ－０．００１６５３０４　　　　ｙ＝０ｒ＝０．９９９１　不确定度分量引入以外，还有温度效应、玻璃膨胀系数等因恒温２故素。由于试验由同一分析人员在同一天，５℃进行，其余因数引入的不确定度忽略不计。

根据各分量得到合成相对不确定度为：

２２２２

ｕｕｄｉｌｘ）＋ｕ＋ｕ＋ｕｃｒ（ｒ（ｓｔｄ）ｒ（ｓｔｄ）ｒ（ｒ（ρ）＝槡ρρ仪器）．８９％＝２

／合成不确定度为ｕ１００％＝０．０１４４　ｃ（０×ｕｃｒ（ρ）＝ρρ）

　　拟合曲线偏差：

ｎｓ＝

　　拟合曲线带来的不确定度：

槡ｉ＝１

（ｙ∑［

ｉ２

）］ａ＋ｂｘ０－（ｉ）

（／。ｍＬ）ｇ

取置信概率９包含因子ｋ＝２，则扩展不确定度为：５％，

．００１４５２３＝０　　

／。．０２８８（ｍＬ）Ｕｃ＝ｋ×ｕ　ｇｃ（ρ）＝０

（）／。则待测物质的测定结果为：０．４９７±０．０２９ｍＬ，ｋ＝２ｇ

表３　不确定度来源占比

不确定度来源相对不确定度／％不确定度分量占比／％不确定度总量

标准溶液量具稀释曲线拟合检测仪器１．００　２０．３０　１００％

０．４０５　８．２２　

２．４７　５０．１５　

１．０５２１．３２

ｎ－２１１

＋＋ｎｐｕｓ＝

ｓｂ（ｘ－ｘ０）２

ｎ＝

／０．０１２２８６（ｍＬ）　ｇ

　　相对不确定度为：

／ｕｘ）＝ｕｘ×１００％＝２．４７％ｒ（ｓ——待测样品测定次数；式中Ｐ—

——标准溶液测量次数；ｎ———各标准溶液峰面积；ｉ—ｙ——各标准溶液浓度值；ｘ０ｉ———待测样品浓度均值；ｘ—

——回归曲线各点浓度均值。ｘ０—

３．４　离子色谱仪测量过程引入的不确定度

由水样中三氯乙酸用瑞士万通８５０型离子色谱仪测定，试验仪器带来的偏差可具体表现为９次测量同一足够低浓，见表２）仪器带来的标度样品平均值的标准偏差ｓ（ρ仪器）（：准不确定度的计算公式为（Ａ类评定）ｕ（ρ仪器）＝／．０００５３（ｍＬ）　ｇ＝０

仪器的相对标准不确定度为：

槡ｉ＝１

∑

２

（ｘｏｉ－ｘ０）

５　结语

文中将不确定度的分量占比列入表３，由此可知，曲线当待测样品浓度值拟合带来的不确定度分量占比５０．１５％，曲线拟合带来的不确定越接近工作曲线浓度值的中位值时，

测量误差就越小。标准溶液和检测仪器带来的不确度越低，

应尽量使用不确定度小的定度各占比２０．３０％和２１．３２％，以提高检测数据的准标准和经检定的精密度高的仪器检测，确性。

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ｓ（ρ仪器）

ｎ槡ｕ（ρ仪器）１）ｕ０％＝１．０５％仪器＝×０ｒ（ρρ仪器

表２　仪器测定三氯乙酸标准偏差

检测项目／实测浓度ｍＬｇ１　２　３　４　５　６　７　８　／ｓ（ρ仪器）／ｍＬｇ９ＴＣＡ０．０５１０．０５１０．０５１０．０５１０．０４８０．０４９０．０４９０．０５２０．０５３０．００１５９　　　　　　　　　　　３．５　进样量引入的不确定度

由于定量环均为进样由１００μＬ定量环和进样阀完成，

故其不确定度可以忽略不计。同一定量环，

４　合成标准不确定度及结果表示

水样中三氯乙酸测量结果的不确定度来源很多，除上述

甘晓娟　　○通讯作者：

通讯处：４０００７４重庆市南岸区南滨西路３１号（）电话：０２３６１９６５８９５：ａｉｌ３８２８３１４５２＠ｑＥ－ｍ．ｃｏｍｑ

收稿日期：２０１９０３２４－－１８６