(完整版)无机及分析化学第九章答案

1.无水CrC13和氨作用能形成两种配合物A和B，组成分别为CrC13·6NH3和CrC13·5NH3。加入AgNO3，A溶液中几乎全部的氯沉淀为AgC1，而B溶液中只有三分之二的氯沉淀出来。加入NaOH并加热，两种溶液均无氨味。试写出这两种配合物的化学式并命名。 解： A [Cr(NH3)6]Cl3 三氯化六氨合铬（Ⅲ） B [Cr Cl (NH3)5]Cl2 二氯化一氯·五氨合铬（Ⅲ）

2.指出下列配合的的中心离子、配体、配位数、配离子电荷数和配合物名称。

K2[HgI4] [CrC12(H2O)4]C1 [Co(NH3)2(en)2](NO3)2

Fe3[Fe(CN)6]2 K[Co(NO2)4(NH3)2] Fe(CO)5

解：

分子式 K2[HgI4] [CrCl2(H2O)4]Cl [Co(NH3)2(en)2](NO3)2 中心离子 Hg2+ Cr3+ Co2+ Fe3+ Co3+ Fe 配体 I- Cl- 、H2O NH3、en CN- NO2-、 NH3 CO 配位数 4 6 6 6 6 5 配离子 电荷数 2- 1+ 2+ 3- 1- 0 配合物名称 四碘合汞(Ⅱ)酸钾 氯化二氯·四水合铬(Ⅲ) 硝酸二氨·二(乙二胺)合钴(Ⅱ) 六氰合铁(Ⅲ)酸亚铁 四硝基·二氨合钴(Ⅲ)酸钾 五羰基铁 Fe3[Fe(CN)6]2 K[Co(NO2)4(NH3)2] Fe(CO)5 3.试用价键理论说明下列配离子的类型、空间构型和磁性。

（1）[CoF6]3- 和[Co(CN)6 ]3- （2）[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2- 解：

配离子 CoF63- Co(CN)63- Ni(NH3)42+ Ni(CN)42-

4.将0.10mol·L-1ZnC12溶液与1.0mol·L-1NH3溶液等体积混合，求此溶液中[Zn(NH3)4]2+和Zn2+的浓度。

解： Zn2+ + 4NH3 = [Zn(NH3)4]2+

中心离子轨道杂化类型 sp3d2 d2sp3 sp3 dsp2 空间构型 正八面体 正八面体 正四面体 平面正方形 磁性 顺磁性 反磁性 顺磁性 反磁性 平衡浓度/mol·L-1 x 0.5-4×0.05+4x≈0.3 0.05-x≈0.05

2c(Zn(NH3)4)0.059Kf2.910c(Zn2)c4(NH3)x0.34

 x=c(Zn2+)=2.13×10-9mol·L-1

5.在100mL0.05mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中加入1mL 1mol·L-1NaC1溶液，溶液中NH3的浓度至少需多大才能阻止AgC1沉淀生成？

解： [Ag(NH3)2]++Cl- = AgCl + 2NH3 平衡浓度/mol·L-1 0.05 0.01 c(NH3)

c2(NH3)11Kjc(Cl)c(Ag(NH3)2)KfKsp1.11071.771010 c(NH3)

6.计算AgC1在0.1mol·L-1氨水中的溶解度。 解：设AgCl的溶解度为S mol·L-1

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

平衡浓度/mol·L-1 0.1-2S S S

c(Cl)c(Ag(NH3)2)KjKfKsp1.11071.7710101.951032c(NH3)

0.050.0110.51molL1.11071.771010

S231.95102(0.12S)

S=4.06×10-3mol·L-1

7.在100mL 0.15mol·L-1[Ag(CN)2]-溶液中加入50mL 0.1mol·L-1KI溶液，是否有AgI沉淀生成？在上述溶液中再加入50mL 0.2mol·L-1KCN溶液，又是否会产生AgI沉淀？ 解：加入KI后：

c([Ag(CN)2]-)=0.1 mol·L-1,c(I-)=0.033 mol·L-1 设Ag(CN)-2溶液中Ag+浓度为x mol·L-1

[Ag(CN)2]- = Ag+ + 2CN- 0.1-x x 2x

c(Ag(CN)2)0.1xKf1.3102122c(Ag)c(CN)x(2x)

 解得： x=2.68×10-8 mol·L-1

KspQ=0.033×2.68×10=8.84×10> (AgI)=8.5×10-12 ，故有沉淀产生。

-8

-10

再加入KCN后：

c([Ag(CN)2]-)=0.075 mol L-1，c(I-)=0.025 mol L-1，c(CN-)=0.05 mol L-1

由于同离子效应，设平衡时Ag+浓度为y mol·L-1 [Ag(CN)2]- = Ag+ + 2CN- 0.075-y y 0. 05+y

Kf0.075y0.075211.310y(0.05y)2y0.052

Ksp

(AgI)=8.5×10-12

y=2.31×10-20 mol L-1

Q=0.025×2.31×10-20=5.78×10-22<故没有沉淀产生。 8.0.08mol AgNO3溶解在1L

Na2S2O3溶液中形成[Ag(S2O3)2]3-，过量的

S2O

23浓度为

0.2mol·L-1。欲得到卤化银沉淀，所需I-和C1-的浓度各为多少？能否得到AgI，AgC1沉淀？ 解：设溶液中Ag+浓度为x mol·L-1

Ag+ + 2S2O32- = [Ag(S2O3)2]3-

x 0.2+2x≈0.2 0.08-x≈0.08

3c(Ag(S2O3)2)0.0813Kf2.910c(Ag)c2(S2O32)x(0.2)2，x=c(Ag+)=6.9×10-14 mol L-1

则生成AgI沉淀需要c(I-)的最低浓度为：

8.511017c(I)1.2310314c(Ag)6.910 ，故能生成AgI沉淀。

Ksp生成AgCl沉淀需要c(Cl-)的最低浓度为：

1.7710103c(Cl)2.5610c(Ag)6.91014，故不能生成AgCl沉淀。

Ksp

9. 50mL 0.1mol·L-1AgNO3溶液与等量的6mol·L-1氨水混合后，向此溶液中加入0.119g KBr固体，有无AgBr沉淀析出？如欲阻止AgBr析出，原混合溶液中氨的初始浓度至少应为多少？

解：设混合后溶液中Ag+浓度为x mol·L-1

Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ x 3-2(0.05-x) 0.05-x

≈2.9 ≈0.05

c(Ag(NH3)2)0.05Kf1.110722c(Ag)c(NH3)x(2.9)， c(Ag+)=x=5.4×10-10mol·L-1

c(Br-)=0.119/119×0.1=0.01 mol·L-1



KspQ= c(Ag) c(Br)=5.4×10>(AgBr)=5.35×10-13

+

--12

故有沉淀产生。

要不至生成AgBr沉淀，则有： c(Ag+) c(Br-)<



KspK+

(AgBr)，c(Ag)< sp(AgCl)/0.01=5.35×10-11 mol·L-1

c(NH3)={ c[ Ag(NH3)2+]/[

Kfc(Ag+)]}1/2=9.22 mol·L-1

则氨的初始浓度c(NH3)=9.22+0.05×2=9.32 mol·L-1 10.将含有

0.2mol·L-1NH

3和

-11.0mol·LNH4的缓冲溶液与0.02mol·L-1Cu(NH

23)4溶液等体积

K混合，有无Cu(OH)2沉淀生成？[已知Cu(OH)2的sp=2.2×10-20]

解：设该溶液中Cu2+浓度为xmol·L-1

Cu2+ + 4NH3 ⇌ Cu (NH3)42+ x 0.1+4x≈0.1 0.01-x≈0.01

2c(Cu(NH3)4)0.01Kf2.11013244c(Cu)c(NH3)x(0.1)，x= c(Cu2+)=4.76×10-12mol·L-1

c(OH)Kbc(NH3)0.15611.77103.5410molL0.5c(NH4)

Ksp

QB = 4.76×10-12(3.54×10-6)2=5.96×10-23＜因此，没有沉淀产生。

11.下列化合物中，哪些可作为有效的螯合剂？

（1）HO—OH （2）H2N—(CH2)3—NH2 （3）(CH3)2N—NH2

COOH（4）H3CCHOH （5）

NN （6）H2N(CH2)4COOH

解:（2）、（4）、（5）可作为有效螯合剂。

12.计算pH=7.0时EDTA的酸效应系数Y(H)，此时Y4-占EDTA总浓度的百分数是多少？

KK解: 已知EDTA的各级离解常数a1~a6分别为10-0.9，10-1.60，10-2.00，10-2.67，10-6.16，

10

-10.26

HH61，故各级累积质子化常数~分别为1010.26，1016.42，1019.09，1021.09，1022.69，

1023.59，pH=7.00时，按下式计算，

Y(H)1c(H)1Hc2(H)2Hc3(H)3Hc4(H)4Hc5(H)5Hc6(H)6H

=1+1010.26-7.00+1016.42-14.00+1019.09-21.00+1021.09-28.00+1022.69-35.00+1023.59-42.00 =1+103.26+102.42+10-1.91+10-6.91+10-12.31+10-18.41 =103.32

Y(H)

c(Y)(Y)13.32c(Y)，则 c   10 =0.05%

c(Y)Y(H)13.在0.01mol·L-1Zn2+溶液中，用浓的NaOH溶液和氨水调节pH至12.0，且使氨浓度为0.01mol·L-1（不考虑溶液体积的变化），此时游离Zn2+的浓度为多少？ 解：Zn(NH3)42+的lg1~lg4分别为2.27，4.61，7.01，9.06。

Zn(NH)1cNH31c2NH32c3NH32c4NH3n

3 =1+102.27-2.00+104.61-4.00+107.01-6.00+109.06-8.00 =1+100.27+100.61+101.01+101.06 =101.46 查表知pH=12时，

lgZn(OH)8.51.468.51010Zn(NH)Zn(OH)，则Zn=108.5

3则游离的Zn2+的浓度 c ( Zn )    3.2×10-11mol·L-1

14.pH=6.0的溶液中含有的浓度为

c(Zn)Zn0.01108.50.1mol·L-1的游离酒石酸根（Tart），计算此时的

EDTA标准溶液准确滴定？（已知

lgK16.46 CdY，查表知

lgKCdY2。若Cd2+

lg2.8）1的

0.01mol·L-1，能否用Cd2+-Tart

解：pH=6.00时，

lgY(H)4.65Cd(T)11c(Tart)1102.80.1101.8

lgKlgKlgY（H）lgCd（T）16.464.651.810.1＞8 CdYCdY

lgcKCdY8.1＞8，故能用EDTA标准溶液准确滴定。

15. pH=4.0时，能否用EDTA准确滴定0.01mol·L-1Fe2+? pH=6.0，8.0时？ 解：查表pH=4、6、8时，pH=4时，

lgY(H)=8.44、4.65、2.27，

lgcK14.32FeY2

lgKlgY（H）14.328.445.882lgKFeYFeY2＜8，故不能准确滴定，

pH=6时，pH=8时，

lgKlgY（H）14.324.659.672lgKFeYFeY2＞8， ＞8，

lgKlgY（H）14.322.2712.052lgKFeYFeY2又Fe2+的滴定允许的最低pH值为：

lgY(H)=14.32-8=6.32，pH=5.1；滴定允许的最高

c(OH)pH值为：

Kspc(Fe2)4.8710176.981080.01，pH=6.8，

因此，pH=6时能准确滴定，pH=8时不能准确滴定。

16. 若配制EDTA溶液的水中含有Ca2+、Mg2+，在pH=5~6时，以二甲酚橙作指示剂，用Zn2+标定该EDTA溶液，其标定结果是偏高还是偏低？若以此EDTA溶液测定Ca2+、Mg2+，所得结果又如何？

解：(1)pH=5～6时，Ca2+、Mg2+不干扰，c(EDTA)为准确浓度，测定结果无影响;

(2) pH=10时，Ca2+、Mg2+消耗部分EDTA，c(EDTA)的实际浓度小于计算浓度，测定结果偏高。

17.含0.01mol·L-1Pb2+、0.01mol·L-1Ca2+的溶液中，能否用0.01mol·L-1EDTA准确滴定Pb2+？若可以，应在什么pH下滴定而Ca2+不干扰？

lgKlgK2-PbYCaY2=10.69，解:查表得：=18.04，

-

lgKPbY2c(Pb2+)/

lgKCaY2c(Ca2+)=107.35>106

故可用0.01mol L-1EDTA准确滴定Pb2+。由

lgKPbY2-—8得lgαY(H)=18.04-8=10.04 lgαY(H)=

查表得pH=3.3。

KK2+2--20-spsp由[Pb(OH)]=c(Pb)c(OH)=1.42×10，c(OH)=[/ c(Pb2+)]1/2=1.19×10-9 mol L-1

2

pH=14-pOH=5，即滴定溶液的pH在3.3到5之间。

18.在25.00mL含Ni2+、Zn2+的溶液中加入50.00mL 0.01500mol·L-1EDTA溶液，用0.01000mol·L-1Mg2+返滴定过量的EDTA，用去17.52mL，然后加入二巯基丙醇解蔽Zn2+，释放出EDTA，再用去22.00mL Mg2+溶液滴定。计算原试液中Ni2+、Zn2+的浓度。 解： c(Zn 2+)= 0.01000×22.00/25.00 = 0.008800mol·L-1

c(Ni 2+) =（0.01500×50.00－0.01000×17.52）/25.00=0.01419mol·L-1

19.间接法测定时，称取3.000g试样溶解后，稀释至250.00mL。在25.00mL试液中加入25.00mL0.05000mol·L-1BaC12溶液，过滤BaSO4沉淀后，滴定剩余Ba2+用去

2SO429.15mL0.02002mol·L-1EDTA。试计算SO4的质量分数。 解：n(SO42-)=[n(Ba2+)-n(EDTA)]×250.00/25.00 ω(SO42-)=[(0.05000×25.00-0.02002×29.15)×10-3×10×M(SO42-)]/3.000 =0.2133

20.称取硫酸镁样品0.2500g，以适当方式溶解后，以0.02115 mol·L-1EDTA标准溶液滴定，用去24.90mL，计算EDTA溶液对MgSO4·7H2O的滴定度及样品中MgSO4的质量分数。

31T0.02155246.47100.005203gL解：MgSO47H2O/EDTA

20.0215524.90103120.4(MgSO4)0.25360.2500

21. 取100 mL水样用浓度为0.02040mol·L EDTA滴定，消耗EDTA溶液12.24 mL，求水

的硬度。

解：水的总硬度（ppmCaCO3）=c(EDTA)V(EDTA)M(CaCO3)×1000/100

-1

=0.02040×12.24×100.09×1000/100=249.9（mg·L-1）

22. 取25.00 mL含Fe3+和Cu2+ 的未知液，用0.05083 mol·L-1 EDTA滴定，消耗EDTA 16.06 mL. A 50.00 mL sample of unknown was treated with NH4F to protect the Fe3+ .Then the Cu2+ was reduced and masked by addition of thiourea.Upon addition of 25.00 mL of 0.05083 mol·L-1 EDTA,the Fe3+ was liberated from is fluoride complex and formed an EDTA complex.The excess EDTA required 19.77mL of 0.01883 mol·L-1 Pb2+ to reach an endpoint using xylenol orange. Find the concentration of Cu2+ in the unknown.

解：与Fe3+反应的EDTA为（25.00×0.05083-19.77×0.01883）mmol 则Cu2+的物质的量浓度

16.060.05083c(Cu2) =0.01468mol·L-1

25(25.000.0508319.770.01883)5025

23.在AgNO3的氨溶液中，1/2的Ag+形成了配离子[Ag(NH3)2]+，游离氨的浓度为2×10-4 mol/L，求[Ag(NH3)2]+的稳定常数。

c(Ag(NH)113 解：K2.5107 2242c(Ag)c(NH3)c(NH3)(210)θf

－－

24 . 当S2O32的平衡浓度为多大时，溶液中99 % Ag+转变为[Ag(S2O3)2]3？ 解：KθfcAg(S2O3)32c(Ag)cS2O22399%21%c2S2O35.011019

2cS2O31.40109molL1



－

25.如果在0.10 mol/L K[Ag(CN)2]溶液中加入KCN固体，使CN的浓度为0.10 mol/L，然后

－－

再加入： (1) KI固体，使I的浓度为0.10 mol/L，(2) NaS固体,使S2浓度为0.10 mol/L，是否都产生沉淀?

cAg(CN)2 解：K2cAgcCN-θf0.101.581021 2cAg(0.10)c(Ag)6.311021molL1θc(Ag)c(I)6.311022Ksp(AgI)8.31017 ∴无AgI沉淀生成；

θAg2S6.31050 ∴ c2(Ag)c(S2)(6.311021)20.103.981042Ksp有Ag2S沉淀产生。

－

26. 考虑酸效应和OH的配位效应，分别计算pH为5.0和10.0时的lgK ' pbY值, 已知Pb(OH)2的lgβ1 = 6.2, lgβ2 = 10.3。

解：解： pH = 5.0时，查表8－1：lgY(H)6.45

Pb(OH)2＝1＋β1c(OH-)＋β2c(OH-)＝ 1＋10×10+10

2

6.2

-9

10.3

×10＝ 1.0

-18

lgKPbY＝lgKPbYlgZn(OH)2lgY(H)＝ 18.5－0－6.45 ＝ 12.05 pH=10.0时，查表8－1： lgY(H)0.50 Pb(OH)2110θ6.21041010.3108102.6

lgKPbYlgKPbYlgZn(OH)2lgY(H) = 18.5 - 2.6 - 0.5 = 15.4

27.考虑酸效应和NH3的配位效应，计算在含有0.05 mol/L氨和0.1 mol/L NH4Cl的缓冲

'

溶液中的lgKCuY值。

解：NH3H2O与NH4Cl缓冲溶液：

θ pH14pOH14pKblgc(NH3) = 14 - 4.75 - 0.30 = 9.00

c(NH)4查表8－1：lgY(H)1.28

Cu(NH)21104.130.05107.160.0521010.480.0531012.590.053 = 107

34。45

lgKCuYlgKCuYlgaCu(NH

'θ23)4lgY(H)18.807.451.2810.07

28.只考虑酸效应，在pH＝5时，用EDTA分别滴定50 mL0.0100 mL的：（1）Fe离子，（2）2+2+Mg离子，（3）Pb离子。计算计量点时的pM值（化学计量点时滴定系统的体积按100 mL计算）。

解：查表 pH5时，lg23+

Y(H)6.45

化学计量点时Fe的分析浓度：

c(Fe3)1c(Fe3)10.01000.0050mol.L1

22'θ lgKFeYlgKFeYlgaY(H)25.16.4518.65

11(lgKFeYpcFe3)(18.652.30)10.48 22同理可求得Mg2+，Pb2+化学计量点时的pM值分别是：2.27，6.92。

pFe

29.在pH值为（1）4.00，(2) 5.00，(3) 6.00，(4) 8.00的四种溶液中各加入5.00 mmol的EDTA

2+

和5.00 mmol的Ca2+离子，总体积都是100 mL，只考虑酸效应，分别计算c(Ca)、c(CaY)的值。

θ解：lgKCaY10.69 , 查表, pH4.00时，lgY(H)8.44

'θlgKCaYlgKCarlgY(H)10.698.442.25

pc计 (Ca pCa计225103)lg()1.30 31001011'(lgKCaYpc计 (Ca2))(2.251.30) = 1.78 22c(Ca2)0.016mol.L1

c(CaY)0.0500.0160.034mol.L1

同理可求得:

pH5.0时c(Ca2)1.70103molL1c(CaY)0.048molL1pH6.0时c(Ca2）2.13104molL1c(CaY)0.050molL1 pH8.0时c(Ca2）1.38105molL1c(CaY)0.050molL1

2+2+

30.在pH＝10的氨缓冲溶液中，滴定100 mL含Ca，Mg离子的水样，消耗0.01016mol/L

2+

EDTA 15.28 mL，另取水样100 mL，用NaOH处理，使Mg 离子生成Mg(OH)2沉淀，此后

2+

在pH＝8时以相同浓度的EDTA溶液滴定Ca离子，消耗EDTA溶液10.43 mL，计算该水样中CaCO3和MgCO3的含量（用mg/L表示）。

解：用NaOH调节至pH12时，

Mg22OHMg(OH)2 EDTACa2CaEDTA

n(EDTA)cEDTAVEDTA2n(CaCO)3c(CaCO3)103V水样

M(CaCO3) c(CaCO3)c(E)V(E)2M(CaCO3)103

V水样0.0101610.43103100.0103 106.0mg/L

0.1000在pH10的氨性缓冲溶液中，

EDTACa2CaEDTA EDTAMg2MgEDTA n(EDTA)c(EDTA)V(EDTA)1n(Ca2)n(Mg2)

c(MgCO3)103 c(EDTA)V(EDTA)2V水样

M(MgCO3)c(MgCO3)c(EDTA)V(EDTA)1c(EDTA)V(EDTA)2M(MgCO3)103

V水样(0.101615.2810310.431030.1016)84.00103

0.1000 41.39mg/L

31、称取铝矿试样0.2500 g，制备成试液后加入0.025000 mol/L EDTA溶液50.00 mL，在适当的条件下配位形成配合物后，调滴定系统pH值为5－6，以二甲酚橙为指示剂，用0.01000 mol/L Zn(AC)2溶液43.00 mL滴定至红色，计算该试样中铝的重量分数。

解：Al3EDTA(过量)AlEDTA

2 EDTA(过量)ZnZnEDTA

n(EDTA)c(EDTA)V(EDTA)n(Al3)n(Zn2)

ms(Al)M(Al)c(Zn2)V(Zn2)

c(EDTA)V(EDTA)c(Zn2)V(Zn2)(Al)M(Al)

ms0.02500050.001030.010004.300103)27.00 

0.2500 8.86%

32.某试剂厂生产的ZnCl2，作样品分析时，先称取样品0.2500 g，制备成试液后，控制Zn溶液的酸度为pH＝6，选用二甲酚橙作指示剂，用0.1024 mol/L EDTA标准溶液滴定溶液中的Zn2+，消耗17.90 mL，求样品中ZnCl2的重量分数。

解：EDTAZn2ZnEDTA

2 n(EDTA)c(EDTA)V(EDTA)n(Zn)ms(ZnCl2)

M(ZnCl2) (ZnCl2)c(EDTA)V(EDTA)M(ZnCl2)

ms0.102417.90103136.2999.92% 0.2500