巯基功能化离子液体合成及其自组装膜电化学性质的研究.

摘要：本文合成了羟基功能化离子液体(HFILs)氯化1-甲基-3-（2′-羟基乙基）咪唑及巯基功能化离子液体(TFILs)氯化1-甲基-3（- 2′-巯基乙酰氧基乙基）咪唑。并通过IR,1H NMR,MS等手段对其结构进行了表征。利用自组装技术制备巯基功能化离子液体修饰金电极，采用循环伏安法初步研究了该自组装单分子膜修饰电极在[Fe(CN)6]3-/4-溶液、多巴胺（DA）、抗坏血酸（AA）的磷酸盐缓冲溶液中的电化学行为, 发现该膜对DA、AA 的电子转移有了明显的影响。

关键词： 巯基功能化的离子液体；自组装(SAMs)；循环伏安法； 引言

离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、由有机阳离子和有机或无机阴离子组成的盐。离子液体具有优越的物化性质如可以忽略的蒸汽压,不易挥发,液态范围宽,较好的热稳定性和化学稳定性，较宽的电化学稳定窗口，良好的导电性，尤其是具有可裁剪性，通过选择合适的阴、阳离子组合或把具有特定结构的官能团接到离子液体的阴阳离子上,合成特殊功能化的离子液体,被称为“可设计溶剂”。它们在电化学、萃取分离、有机合成方面有广泛的应用，被称为安全环保型的绿色溶剂[1-2]。

分子自组装膜(Self-assembled monolayers, SAMs)是分子在溶液中或气态中自发地通过非共价键弱相互作用力牢固地与基底结合形成的结构明确、稳定、具有某种特定功能或性能的高度有序低缺陷的单分子膜。有关巯基功能化离子液体在金电极表面自组装膜的制备及其电化学性质研究的文献报道还不多。

本文合成了羟基功能化离子液体（HFILs）氯化1-甲基-3-（2′-羟基乙基）咪唑和巯基功能化离子液体（TFILs）氯化1-甲基-3-（2′-巯基乙酰氧基乙基）咪唑，利用自组装技术，在金电极表面制备了巯基功能化离子液体自组装膜，在[Fe(CN)6]3-/4-溶液、DA、AA 的磷酸盐缓冲溶液中初步研究了修饰电极的电化学性质。1 实验部分1.1 主要仪器与试剂仪器：Nicolet Nexus 870 型傅里叶红外光谱仪；1H NMR 在DMX-500 型核磁共振仪(Bruker Avance，德国)；质谱仪（安捷伦，美国）；CHI630C 电化学系统（上海辰华仪器公司）；电化学实验采用三电极体系：裸Au 电极（φ=2mm，CHI）、TFILs/Au 修饰电极为工作电极、饱和甘汞电极（SCE）为参比电极、铂丝为对电极；试剂：N-甲基咪唑（化学纯,常州市中凯化工有限公司）、氯乙醇（分析纯，天津光复精细化工研究所）、甲苯（分析纯，中国宿州化学试剂有限公司）；使用前经两次减压蒸馏提纯；巯基乙酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；对甲基苯

磺酸（分析纯，天津光复精细化工研究所）；盐酸多巴胺(DA? HCl, Sigma)；抗坏血酸(AA, 国药集团试剂公司)；DA和AA溶液均用先经氮气除氧20 min 的磷酸缓冲溶液配制；其它药品和试剂均为分析纯。 1.2 合成部分[3-5]

1.2.1 中间体 HFILs 的制备在装有冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的150ml 的三口烧瓶中，加入0.25mol 的N-甲基咪唑，油浴加热，调节温度为80℃，N2 保护，在搅拌过程中，缓慢加入0.25mol 的氯乙醇，不间断反应72 小时，得到淡黄色粘稠的离子液体，趁热将离子液体倒入烧杯中，用乙醚反复洗涤几次产物，除去未完全反应的原料，减压蒸馏除去乙醚，于80℃真空状态下干燥48 小时，之后用蜡封上口，即得到36g 淡黄色粘稠状的羟基功能化离子液体，产率约是90%。

1.2.2 目标产物 TFILs 的制备在配有冷凝管、油水分离器、温度计、恒压滴液漏斗的150ml 的圆底烧瓶中加入0.1mol的羟基功能化离子液体，油浴加热，调节温度在110℃左右，N2 的保护下，加入溶剂甲苯，再加入0.03mol 的脱水剂对甲基苯磺酸，缓慢加入0.15mol 巯基乙酸（巯基乙酸:羟基功能化离子液体≥3:2），冷凝回流,直到油水分离器中的水位不再变化，然后得到粘稠的黄色液体。

关于目标产物的提纯，本文尝试了以下几种方法，但是最终还是没有提纯：

（1）旋转蒸发除去甲苯，然后用乙醚洗去巯基乙酸和对甲基苯磺酸，通过点板，知道剩余的是未完全反应的羟基功能化离子液体和新的产物。 a)用乙酸乙酯、丙酮洗涤没有提纯。

b)过柱子，用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂做淋洗剂，因为它们的物理性质非常相近，也没有分开。

（2）旋转蒸发除去甲苯，配置饱和的NaHCO3 溶液，加入待处理液中，边加边搅拌，以除去未完全反应的巯基乙酸和脱水剂对甲基苯磺酸，试着用二氯甲烷、乙酸乙酯等有机溶剂萃取，但是因为功能化的离子液体在水中的溶解度很大，所以效果不好，没有提纯。

（3）让巯基乙酸:羟基功能化离子液体=5:1，目标是让羟基功能化离子液体完全反应，但是最后测定还是有一部分未完全反应。

但是用红外光谱法和质谱法测定混合物，确定了有目标产物生成。2.2 电化学实验部分[6]：

2.金电极的预处理及FTIRs/Au 修饰电极的制备金电极按文献[7]处理，并且依照文献[8]确定处理干净后，迅速浸入5mmol/L 巯基功能化离子液体无水乙醇溶液中，室温条件下避光组装12h、24 h 不等 ,取出依次用无水乙醇和二次蒸馏水冲洗电极表面物理吸附物,用纯氮气吹干电极表面即得TFIRs/Au 组装电极。

2.2.1 FTIRs/Au 电极在[Fe(CN)6]4-溶液中的电化学行为利用电活性物质K4Fe(CN)6 溶液研究了修饰电极的电化学行为。分别将裸金电极与TFIRs/Au 电极置于5.0 mmol/L 的[K4Fe(CN)6] +0.5mol/L 的KCl 溶液中，[K4Fe(CN)6]为氧化还原探针,进行CV 测试，结果如图1 所示。图2(A)可以看出扫速为5mV/s 时，DA 在裸Au 电极上的E1/2 为1mV，在TFILs/Au电极上的E1/2 为141mV。与裸Au 电极相比，TFILs/Au 电极式电位（平均电位）负移了

32mV，氧化峰电流稍微增大。图2(B) 可以看出扫速为50mV/s 时，DA在裸Au

电极上E1/2为273mV，TFILs/Au 上的E1/2 为258mV。TFILs/Au 电极与裸A 电极式电位差为15mV,峰电流明显的减小。

实验条件下 DA 荷正电，而离子液体也荷正电，因此静电作用导致相互排斥，而难以发生电子转移。然而，事实上实验结果表明，在修饰电极上DA 的氧化还原式电位负移，表明可能存在其他作用，促进DA 的电化学氧化。导致这一结果可能的原因是离子液体的咪唑与DA 上苯环存在π-π相互作用，从而催化DA 的氧化。在较高扫速下，DA 在修饰电极上的氧化电流，相对于裸金电极，迅速减少。进一步证明，在修饰电极上两种作用同时存在，控制DA 的电化学过程。

2.2.2 TFIRs/Au 电极在AA 缓冲溶液中的电化学行为图3 (A)，(B)分别为 1mmol/L AA（pH=6.86）在裸金电极 a 和TFILs/Au 电极(修饰TFILs 24h 后) b 的循环伏安图。扫速：5mV/s (A), 50mV/s (B)Fig.3 (A) (B) are CVs of 1mmol/LAA（pH=6.86）on Au electrode(a)，TFILs/Au after 24h(b)．scan rate：5mV/s(A)，50mV/s (B)我们同时考察了AA 在TFILs/Au 修饰电极的电化学响应。图3 比较了1mmol/LAA 裸Au 电极和TFILs/Au 修饰电极CV 结果。 扫速为 5mV/s 时，AA 在TFILs/Au 电极上氧化峰电位比裸Au 电极上正移了74mV，且氧化峰电流明显的比在裸Au 电极上大。扫速为50mV/s 时，AA 氧化峰电位在TFILs/Au 修饰电极上比裸Au 电极正移了123mV，但是氧化峰电流与裸Au 电极没有明显的差别。

在实验条件下，AA 荷负电荷，与离子液体存在静电引力，导致表面AA 浓度较高，因而低扫速下其氧化电流高于裸金电极上的氧化电流。但其氧化电位正移，表明离子液体对AA 的电子转移有阻碍作用，电子转移速度常数减小。这一点为较高扫速下循环伏安结果所证实。50 mV/s 时，AA 在修饰电极上的电流与裸金电极上电流几乎相等，而更高扫速时，修饰电极上的电流小于裸金电极电流。

3 结论合成了羟基功能化离子液体和巯基功能化离子液体,利用自组装技术形成巯基功能化离子液体自组装膜修饰金电极,简称TFILs/SAMs-Au，利用循环伏安法研究了该自组装单分子膜修饰电极在[Fe(CN)6]3-/4-溶液、DA、AA 的磷酸盐缓冲溶液中的电化学行为,发现该膜对DA 的电子转移有明显的促进作用，而对AA 的电子转移有阻碍。有关进一步的研究正在进行中。

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