２０１５年２月 化肥工业 ２１ 黄磷尾气的净化工艺技术及综合利用可行性分析 丁 杰，张 焰 （贵州省化工研究院贵州贵阳５５０００２） 摘要黄磷尾气富含ＣＯ，但目前我国黄磷尾气的有效利用率很低。介绍了４种黄磷尾气净化工艺技术， 论述了选择和配置不同净化工艺净化后的黄磷尾气用作生产液氨和甲醇的原料气或作为吹风气锅炉燃料气的 技术可行性，并分析其节能降耗效果。 关键词黄磷尾气净化技术综合利用 中图分类号：Ｘ７０１．７ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００６—７７７９（２０１５）０１—００２１—０３ Ｐｕｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｙｅｌｌｏｗ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｔａｉｌ Ｇａｓ ａｎｄ Ｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ Ｄｉｎｇ Ｊｉｅ，Ｚｈａｎｇ Ｙａｎ （Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｙｒ Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｇｕｉｙａｎｇ ５５０００２） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｔａｉｌ ｇａｓ ｉＳ ｒｉｃｈ ｉｎ ＣＯ．ｂｕｔ ｃｕｒｒｅｎｔｌｙ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｙｅｌｌｏｗ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｔａｉｌ ｇａｓ ｉｎ Ｃｈｉｎａ ｉｓ ｖｅｒｙ ｌｏｗ．４ ｔｙｐｅｓ ｏｆ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｆｏｒ ｙｅｌｌｏｗ ｐｈｏｓｐｈｏｍｓ ｔａｉｌ ｇａｓ ａｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙ ｉｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｏｆ ｕｓｉｎｇ ｙｅｌｌｏｗ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｔａｉｌ ｇａｓ ｐｕｒｉｉｆｅｄ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｕｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ａｓ ｆｅｅｄ ｇａｓ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｑｕｉｄ ａｍｍｏｎｉａ ａｎｄ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｏｒ ａｓ ｆｕｅｌ ｇａｓ ｆｏｒ ｂｌｏｗｉｎｇ ｇａｓ ｂｏｉｌｅｒ，ｔｈｅｉｒ ｅｎｅｒｇｙ—ｓａｖｉｎｇ ａｎｄ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｅｆｆｃｅｔｓ ａｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ｙｅｌｌｏｗ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｔａｉｌ ｇａｓ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ 黄磷生产过程中的尾气富含ＣＯ，有效利用黄 磷尾气以延长产业链，关系到黄磷生产企业的生 产成本和企业利益。磷煤化工的发展必须转变发 烧结矿一水冲ｌ炉渣 ｌ 展方式，走规模化、集约化、精细磷化工发展之路， 以提高产品附加值、合理利用磷资源，实现可持续 憎 健康发展。本文以贵州开磷集团为例，分析了综 合利用黄磷尾气的可行性及其节能降耗效果。 １ 黄磷尾气产量及其主要成分 贵州开磷集团现有１套５０ ｋｔ／ａ黄磷生产装 置，所用原料磷矿化学组成见表１，黄磷生产工艺 流程见图１。 表１原料磷矿化学组成 组分 质量分数／％ 组分 质量分数／％ Ｐ２０５ ３０．５３ ＳｉＯ， ７．１７ ＣａＯ ４５．１９ Ａ１２０３ １．４２ ＳＯ ０．５４ ＭｇＯ ２．４６ Ｆ ２ ４６ Ｆｅ２０３ １．１３ ２２ 化肥工２．１ 水洗工艺 水洗工艺是直接用水洗涤黄磷尾气，具有操 作简单、控制方便等特点。磷炉尾气先在冷凝塔 内冷凝，然后经尾气水封、引气水封后进入洗涤塔 用水洗涤，尾气中的粉尘等机械杂质和ＳｉＦ 被脱 除，还可除去部分Ｈ ｓ和ＨＦ。除去大部分粉尘 后的尾气进入水环真空泵，在水环真空泵的抽送 下，经气水分离器分离水分后送人文氏管进一步 洗涤、除尘、降温，然后在旋液分离器内分离夹带 的水分，最后经管道送人气柜贮存。气柜中的净 化尾气一部分作为燃料用气，其余作为后工序化 工产品生产的原料气。 ２．２ 水洗串碱洗工艺 磷炉尾气经水洗后进入碱洗填料塔，用质量 分数８％～１５％的ＮａＯＨ溶液进行洗涤，以除去 尾气中的酸性物质。碱洗的脱硫效率在９５％一 ９９％，脱氟效率高达９９％，脱ＣＯ 的效率在５０％ 左右。但碱洗效果波动较大：加入新鲜碱液后， ＮａＯＨ质量分数在８％一１５％，此时的杂质脱除效 果非常好；运行一段时间后，ＮａＯＨ质量分数降至 １％～３％，杂质脱除效率急剧下降。 ２．３ 催化氧化工艺 在对净化气要求较高的场合，为提高尾气中 磷和硫的脱除效果，可采用催化剂进行催化氧化。 磷炉尾气经水洗和碱洗后进入脱水除雾装置，然 后送入引射式比例调节器，按一定的比例加入空 气，使尾气含氧体积分数在１％左右，再经预热器 加热至１００～１１０℃后进入固定床，在催化剂的作 用下，尾气中的磷被氧化生成Ｐ：０ 和Ｐ：０ ，而 Ｈ Ｓ则被氧化生成单质硫，这些氧化物被催化剂 载体表面吸附，催化氧化后的气体可根据需要经 水洗冷却后送入后工序。此工艺的优点是可以使 因碱洗波动而溢出的Ｈ：Ｓ等杂质被氧化，保证得 到质量稳定的尾气。 ２．４ 变温吸附和变压吸附工艺 采用变温吸附和变压吸附工艺可以去除黄磷 尾气中磷、硫及ＣＯ 等杂质，达到净化回收黄磷 尾气的目的。该工艺的关键是吸附剂的选择，并 根据尾气中杂质含量来选择合适的流程。由于 黄磷尾气中硫含量与黄磷生产过程中所用磷矿 石的硫含量有关，而黄磷生产过程中所用磷矿 石的组分并不是一成不变的，根据吸附剂选择 业 第４２卷第１期 理论，吸附剂选择性越高，其价格也越昂贵，因 此，该工艺尚处于试验阶段，尚未见进一步工业 化应用的报道。 ３ 净化后黄磷尾气的综合利用 贵州省化工研究院结合开磷集团黄磷生产装 置尾气的特性，并结合开磷集团磷煤化工基地现 有合成氨产品的实际情况，提出了净化后黄磷尾 气综合利用的思路。 ３．１ 作为吹风气锅炉燃料气 经净化处理后的黄磷尾气送至开磷合资公司 锅炉房作为燃料气，用于生产中压蒸汽。生产１ ｔ 黄磷副产尾气量为２ ５００～３ ０００ ｍ （标态），其中 含ＣＯ体积分数按９０％计，则生产１ ｔ黄磷副产的 ＣＯ量为２ ２５０～２ ７００ ＩＴＩ （标态）。ＣＯ燃烧热值 为１１．６ ＭＪ／ｍ （标态），１ ｍ （标态）ＣＯ折合标煤 ０．３９ ｋｇ，则吨黄磷副产的尾气折合标煤在８７７～ １ ０５３ ｋｇ。 ３．２ 生产液氨和甲醇 将净化后的黄磷尾气送至合成氨公司煤气柜 与半水煤气混合，通过调节氨醇比，用作生产液氨 和甲醇的原料气。黄磷尾气用于生产甲醇时，要 求尾气中硫的质量浓度在１ ｍｇ／ｒｎ 以下，否则易 使甲醇催化剂中毒。因此，黄磷尾气先经水洗和 碱洗，然后用次氯酸钠溶液去除尾气中微量的磷 和磷化氢，再用ＮａＯＨ溶液脱除Ｈ Ｓ和ＣＯ：，净化 后的尾气完全可达甲醇生产要求。 如上所述，生产１ ｔ黄磷的尾气可以副产１ ｔ 合成氨（吨氨理论耗氢气１ ９７６ ｍ ，标态），节约 合成氨原料煤１．５ ｔ左右，具有很好的节能降耗效 果和经济效益。 ３．３ 生产甲酸甲酯和甲酸 开磷集团合成氨公司季戊四醇生产以甲酸为 原料，年甲酸需求量约６ ｋｔ。甲酸的制取采用甲 酸甲酯法，即先由ＣＯ，Ｈ Ｏ和甲醇合成甲酸甲 酯，然后在温度８０℃、压力０．３ ＭＰａ和停留时间 １ ｈ的反应条件下，甲酸甲酯水解生成甲酸。因 此，可利用净化后的黄磷尾气为原料，与Ｈ：０和 甲醇合成甲酸甲酯，进而水解生产甲酸。 ３．４ 生产二甲醚 二甲醚广泛用作民用和车用燃料，其性能较 好（洁净燃料），无毒，无残液，并且在制药、农药 ２０１５年２月 丁杰等：黄磷尾气的净化工艺技术及综合利用可行性分析 ２３ 等化工产品中有独特用途，可替代氟利昂作汽雾 剂、环保制冷剂，还可作为汽油添加剂、发动机 燃料。 成氨公司的生产装置，选择水洗串碱洗工艺净化 黄磷尾气，然后将其作为合成氨公司生产液氨、甲 醇的原料气或作为吹风气锅炉燃料气，必将具有 采用黄磷尾气生产二甲醚宜采用一步法工 艺，可生产燃料级二甲醚（质量分数９５％）。如上 所述，生产ｌ ｔ黄磷可联产二甲醚０．８５ ｔ。 很好的节能降耗效果和环保效益。 参考文献 ［ｉ］ 化工部硫酸和磷肥设计技术中心．磷酸磷铵重钙技术与 设计手册［Ｍ］．北京：化学工业出版社，１９９７． ［２］ 沈俊．合成氨［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００１． ４ 结语 贵州开磷集团息烽磷煤化工基地结合现有合 痧 驴驴驴 驴 （收到修改稿日期２０１４—１１—０３） （上接第２０页） 硫脲和抗坏血酸都具有还原能力，能将测试液中 剂、砷酸镁盐（Ｍｇ：Ａｓ ０ ），全过程避免了砷的损 失；灰化温度必须控制在５５０ ｃＣ并保持４ ｈ，以保 证完全灰化。 的Ａｓ¨充分预还原为Ａｓ¨；另外，当硫脲对ｃｕ， ｃｏ，Ｎｉ等离子发挥掩蔽作用时，抗坏血酸便起稳 定作用，协同降低干扰。所以，选用硫脲一抗坏血 酸混合溶液可增强还原性和抗干扰性，可以获得 测定的最佳效果。 ３．４ 优化仪器分析条件、降低空白值 ３．２ 酸化剂及浓度的选择 理论上来说，盐酸和硫酸均可作为原子荧光 测定的酸化剂，但有机肥（生物有机肥）产品中含 有一些盐分，重金属含量相对食品来说较高，使用 硫酸会导致大量硫酸盐沉淀，从而造成待测元素 的共沉淀，降低检测结果。而盐酸是还原性酸，且 氯化物沉淀比硫酸盐沉淀少得多，所以选择盐酸 原子荧光光度计是灵敏度非常高的痕迹量检 测仪器，分析条件和高空白值都会使检测结果产 生偏差。为了确保检测结果准确，采取了以下措 施：①优化仪器分析条件，测试前根据所用仪器的 性能，调节合适的负高压、灯电流、载气和屏蔽气 流量、读数和延迟时间等参数，使仪器的测量性能 作为酸化剂。 盐酸浓度选择试验：在体积分数５％盐酸 载液、硼氢化钾质量分数为２．Ｏ％的条件下，在 ４ Ｌ砷标准溶液中分别加人体积分数为３％， ５％，７％，９％和２０％的盐酸进行测定，测定结果 见表３。 表３盐酸浓度对砷荧光值的影响 盐酸体积分数／％ ３ ５ 达到最佳；②选用体积分数９９．９９％的氩气，超纯 水作为试验用水，盐酸选用原子荧光专用试剂，所 用玻璃器皿均用体积分数２０％的浸泡２４ ｈ以 砷荧光值 ６４０．０８１ ９７７．６４５ 上后再用超纯水清洗干净、凉干，以保证最大限度 降低样品空白值；③有机肥中砷含量通常较高，所 以样品进行干灰化消解后，根据样品砷含量，只需 分取适量体积的消化液，再加入还原掩蔽剂、调节 酸度、定容、还原后测定，使测试液中砷含量在标准 曲线的线性范围内，从而保证检测结果的有效性。 ７ ９８１．２２５ ９ ２０ ９７９．４９０ ９８８．３３５ 由表３可知：在盐酸体积分数＜５％时，砷荧 光值随着盐酸浓度的增大而增大；当盐酸体积分 ４ 结语 采用干灰化一原子荧光光谱法测定（生物） 数在５％一２０％时，砷荧光值趋于平衡，变化不 有机肥中总砷含量，具有灵敏度和准确度高、检出 大。故本试验选择盐酸体积分数为５％。 ３．３ 还原掩蔽剂的选择 由于消解后的样品中砷以高价态存在，若直 接用硼氢化钾还原，还原不完全，易造成结果偏 低。通过试验硫脲、硫脲一抗坏血酸作预还原剂 的效果，结果表明硫脲一抗坏血酸的效果较佳。 限低、操作安全、条件易控制、环境污染小等特点。 经大量试验，干灰化一原子荧光光谱法的检出限 为０．１１ ｇ／Ｌ，相对标准偏差（ＲＳＤ）≤２．４８％，加 标回收率为９２．０％～１０３．Ｏ％，可以满足大批量 样品的日常监测要求。 （收稿日期２０１４—０２．２０）
