英文翻译
研究纳米碳酸钙热分解动力学
LI Dai-xi(李代禧)1,2，SHI Hong-yun(史鸿运)1，DENG Jie(邓洁)1，XU Yuan-zhi (徐元植)2
（1贵州大学化学系，中国, 贵州, 550025）
(2浙江大学化学系，中国, 杭州, 310027)
E-mail: hyshi@tmail.gzu.edu.cn dxli75@sohu.com 摘要：
通过TG - DTA（热重和差热分析）对不同粒径的纳米碳酸钙颗粒的热分解动力学研究表明，相同晶型的钙的碳酸盐样品热分解动力学机制下,不随其平均直径减小而减小，当平均直径从微米降到纳米区域时，它们的伪活跃能Ea和最高热分解温度Tp在直径为微米中逐渐的降低。通过对纳米颗粒的特殊性能进行了研究，比较不同的规律和固相反应的机制以及不同粒径中它们的结构特性。这表明，聚合，表面效应以及内部变异和纳米粒子的压力是主要引起Ea和温度Tp的下降随着纳米粒子的平均直径急剧下降而降低的原因。
关键词：纳米粒子，聚合，非等温动力学，表面效应，相界面反应
文献标识码：A 中图分类号：0614.23；0643.12
简介：
对超细碳酸钙的固相反应动力学参数和固相反应中粒子的影响进行分析，（Mulokozi，1992年）。其中一些只限于几个微米大小的颗粒（Ortega et al，1990）。本文报道了在固相的反应动力学和平均粒径不同的纳米碳酸钙相之间相关性研究的结果。
实验与方法
1.Sapmples和经验条件
40纳米到1.25微米方解石，文石，在研究中制备了不同温度下的样品，使用低温碳化法和双分解反应的方法，分别为在DT- 40热分析仪，日本岛津发明使用。非晶氧化铝被用作参考。通过SEM（扫描电子显微镜）扫描平均直径为5微米碳酸盐（普通方解石）作为一个验证的标准。实验条件为：大气中的空气，热速率为10 K/sec.
2.数据分析
一个常使用的标准方法是Coats - Redfern积分方程和Anderson-Freeman微分方程来分析原始数据和作为验证机制（Elder，1988）。对数方程如下：
ln()-ln(T-T0)=ln(A/)-(E/RT)
d/dT1)E(TT0)f()[RT2ln=ln(A/)-(E/RT) (其中g（）和f（）是积分和微分，分别为。 ，A，R，和Ea是热率，频率因子，
气体常数和伪活跃能。
动力学实验
在实验开始之前,纯锌和草酸钙是用于调节温度和以各个热力学分析曲线为基础。然后称取5mg的纳米碳酸钙样品，将其放置到热分析仪,进行热分析实验。
结果
1. 方解石样品的分解机理及动力学参数
经较证的样本的TG -DAT曲线如图1所示。
通过标准方法验证，得到的结果证明，相界面反应机制与三维球面的收缩（3版）
2/3()(1)是最理想的。因此各种样品的热分解机理应符合R3，并符合R3的机制函数：f。
这些机制的结果与利用热量分析曲线（Dollimore，1996年）的方法得到的结果是相同的。经过分析不同的样本，它们的伪活跃能Ea约为234.128kJ/mol-228.795kJ/mol，而其机理和Ea值与相关文献匹配相同。（Sharp et al.,1969; Wang et al., 1955).
为了研究直径对固相反应动力学的影响，结合Coats - Redfern积分与Anderson-Freeman的微分方程，使用标准的方法对方解石样品热量曲线进行分析。最后结果表明（表1）,所有方解石样品的分解是按照同样的机理和验证机制方式来进行的。伪活化能Ea和热分解最高温度TP降低随着粒子的平均直径减小而降低。伪主活化能Ea下降非常明显。
2. 文石样品分解机理及动力学参数
文石样品的热量分析曲线被分析使用上述方法。结果（表2）表明，所有文石样品的机理是依据随机成核机制（F1）与按照F1机理函数f()1，方解石样品的相关特性也是可以采用同样的方法找到。
讨论
1. 直径对分解温度的影响
热分解温度的对数与平均直径的关系表明（图2），Tp的逐渐降低随着微米粒子的平均直径的减少而降低，而且从微米减小至纳米时是大幅的降低。在132K时40纳米的方解石Tp比普通方解石Tp的影响少。纳米方解石样的Tp下降率明显高于微米大小的样品。文石样品的Tp变化不如方解石样本的大。但无论文石样品是纳米或微米级的，他们所有的Tp分别比方解石样品的低。当直径从微米尺寸减小到纳米尺寸时，文石样品的Tp下降，纳米级文石样品Tp比普通方解石在145.8K低。Tp的降低随着直径降低而降低有很多解释。一些学者解释说是由于热电阻和自身温度低的影响（(Van Dooren et al.，1982）以及活跃点的数目有关（Liu，1991）。他们的解释是合理的，但并没有深入到问题的本质。因此，他们无法合理和充分解释。我们认为，该纳米晶体材料改变，内部组织结构重建是真正的原因（Meyer1 1944）。
首先，我们可以从电子衍射看到（图3）纳米级方解石晶体是如此混乱，明显的显示出失常，并在纳米碳酸钙晶体结构里面，失常和应力可能是致纳米碳酸钙易分解的主要原因。
其次，电子扫描仪（扫描电镜）（图4）和透射电子显微镜（TEM）的显示结果表明（图5），在纳米级方解石晶体结构中，不同直径的晶体逐步的分解与重聚 。另外显示出当粒子直径降低至纳米级时，粒子就会聚集在一起。碳酸钙变成纳米材料就可以在中等显示器中显示（Feng et al.，2001）。在晶体材料中聚集效应是引起失常和应力的原因。另一方面，超细颗粒表面成不规则球面，增加了表面比/体积比。这表明，表面效应和内部产生结晶应力过大而不能忽视。因此，聚集效应和表面效应是两个引起的Tp急剧下降的主要原因。
2.直径对活化能的影响
伪活化能的对数与粒子的平均直径的关系（图6）表明，不同直径粒子的伪活化能Ea的变化与热分解的最高温度的变化规则相同。唯一不同的是，纳米活方解石的伪活化能Ea是以大约132千焦耳/摩尔减少，同时纳米级文石以41
千焦耳/摩尔下降，这表明了伪活化能Ea值关系到的固相反应的难易程度。
导致为活化能降低有三个原因。第一，失常的范围和超细结晶体材料里面的结构应力的存在是导致为活化能大幅降低的原因之一。失常和应力的存在导致晶体内的原子重新排列到一个新的稳定状态或平衡。其次，超细晶体材料里面的失常和应力明显降低了晶格能，从而导致伪活化能Ea大幅降低。第三，表面和聚集效应大幅上导致平均直径减小，并最终导致了样品材料易分解。
碳酸钙分子的表面层次的研究显示最小的表面重建水平。新暴露的表面是外层结构。如果有缺少原子，通过重新连接结构点和表面结构，从而达到完美的连接。经过分裂后，钙原子表面分享出5个原子或很少的氧原子。这导致的结果是表面粘附着厚厚的CaO。最后，这不仅可以在接触中使反应最迅速，也可以改变纳米晶结构的形状（Mao et al.，1997）。
此外，在反应的阶段超细方解石的平均直径的减小，从长程运动变为短程反应，而随机成核反应也容易发生。从另外一个角度，这就解释了，为什么当粒子直径变为纳米级时，伪活化能急剧下降时的原因。
2. 比较文石与方解石的伪活化能
图6表明，在相同的平均直径下，方解石样品的Ea比文石样品大。方解石与文石之
间的Ea不同遵循了相同的规则---------活化能的对数与平均粒子的关系（图7），这种差异可以从图5中两个曲线中得到数据，因为在曲线上给定的点代表的各种碳酸钙样品的活化能值，分别在两条曲线。其计算公式如下：
图7表明----方解石和文石减少伪活化能与平均直径减小的差异。当微米粒子转变成纳米粒子，方解石和文石之间的不同能量活化能是急剧下降，最后的差别值接近零，Ea→0。
关于晶体结构，方解石是八面体。也就是说，钙离子的配位数为6，而a文石是正交晶系，以及其阳离子配位数为9。额外的配体CO32-，而参与的Ca2+在文石阳离子是协调部分，削弱CO32--阴离子和阳离子钙之间的离子键能。根据晶型的碳酸钙反应结晶的
Ca(OH)2的悬浮液的机制，一些条件（Mitsutaka et al，2002）。据报道，文石比方解石活
化能高，在分解的时甚至可以转换成方解石。但是，固相转变是缓慢的，并且不是在干燥空气中完成。因此，文石较方解石容易分解，文石的伪活跃能量也比方解石小。
在分解反应的过程中晶体材料的种种弊端的存在可以促进成核和扩散（Bezjak et al.，
1993）。当颗粒尺寸降低到纳米量级，晶体的缺陷的数量会增加得很快，导致整个晶体的崩溃。因此，直径的降低是非常有益的方解石分解。然而，对于微米级的文石，直径的减小仅仅有益于核分解。方解石的伪活化能Ea变化较高于文石。当这两种类型的碳酸钙晶体结构处于崩溃的边缘时，他们的伪动力将趋近相等。
随着方解石与文石的直径降低，两种样品的不同伪活化能差别很小。当纳米粒子直径降低到一定程度时，可以很好的想到扩散变得将十分容易。因此，方解石的晶体结构与文石相同，所以它们变得十分困难的去区分。在这种情况下，两种材料的分解时依据F1而定的，而且它们的伪活化能也十分的相近。
3.频率因子A中直径的影响
所谓的频率因子代表了微颗粒在自然界中单位体积实际碰撞频率。在这个情况中，频率因子降低随着颗粒直径的减小而降低，但文石的频率因子A不会像方解石那样，而且变化很小。反应与实际碰撞时一致的这种理论是错误的。但如果在纳米方解石晶体中严重的缺陷减少就会成立。虽然文石纳米结构非常宽松和松散，颗粒直径对其影响很小。
结论：
从上面的讨论，可以得出结论，碳酸钙的热分解动力学机制不随其平均直径减小。当平均直径从微米到纳米区域降低时，微颗粒的反应将大幅的提高。表面聚集效应与纳米粒子中的失常和应力被认为是提高微粒子反应的主要原因。
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