分子筛催化剂的前沿进展_李超

分子筛催化剂的前沿进展

李

超，王

强，郭昭华，池君洲，王永旺，杜艳霞，黄

岩，房现阁

（神华准能资源综合开发有限公司，内蒙古薛家湾010300）

摘要：分子筛是一种特定空间结构的新型催化剂，侧重介绍了ZSM-5分子筛、MCM系列分子筛、磷酸

SBA-15分子筛、Y型分子筛的结构特点及改性前后应用。分子筛催化剂常用于工业化工生产、石铝分子筛、

油化工。目前，分子筛催化剂的研究越来越多，种类与性能更加丰富，开发环境友好型分子筛催化剂成为今后的研究热点。

关键词：分子筛；催化剂；应用中图分类号：TE624.9+9

文献标识码：B

文章编号：）03－0073－051671－9816（2013沸石等。

从20世纪50年代末进入了沸石材料发展的全盛时期，不同硅铝比的沸石得以全面开发，大大推动然而，低硅铝比沸石存了沸石的应用和产业化发展。

在热稳定性、水热稳定性差和酸强度低等缺点，阻碍了沸石的工业应用。1961年，BarrerR.M.和DennyP.J.将有机季铵碱引入沸石合成体系中，合成出一批高大量的有硅沸石，并提出了模板剂的概念[7]。随后，机分子被用作模板剂（或结构导向剂），合成出了很多新的拓扑结构的沸石[8]。60年代末期，有机碱引入沸石合成中，合成出大量的高硅铝比沸石分子筛，还ZSM-11、ZSM-12、ZSM-得到了全硅分子筛ZSM-5、

ZSM-48[9-12]。这类沸石特点是保持空旷34、ZSM-39、

的骨架结构，具有优良的择形催化性能、较高的抗酸热稳定性和水热稳定性。性、

1982年U.C.C.公司的科学家WilsonS.T.与FlanigenE.M.[13]等成功的合成与开发出了一个全新的分子筛家族—磷酸铝分子筛AlPO4-n（n为编号），这在多孔物质的发展史上是一个重要的里程碑。最具有代表性的是用三乙胺合成的12元环直孔道的AlPO4-5沸石。1988年Davis，M.E.成功的合成出第一个具有18元环圆形孔口的磷酸铝，（H2O）42[Al18P18O72]---VPI-5[14]。

90年代，Mobil公司的科学家报道了使用烷基季铵盐阳离子表面活性剂为模板剂成功地合成了M41S（MCM-41、MCM-48、MCM-50）系列氧化硅(铝)等有序介孔分子筛[15-16]。

近年来，人们利用不同方法合成MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、MCM-70、SBA-15、以MCF、MSU、MFS等多种介孔分子筛，并且及HMS、

随着环保意识的增强，对清洁能源的不断提高，人们越来越多研究环保型催化剂。目前，分子筛催化剂在炼油行业和化工行业都广泛应用，如催化裂化、低碳烯烃转化、芳烃的烷基化、烃类异构化、烃类芳酯化反应、甲醇转化为烯烃、酮醛缩合、聚合缩构化、

合乙酰化、异构脱蜡及光催化等反应[1]。分子筛载体及催化剂的合成方法主要有以下几种：水热晶化法、微波辐射合成法、离子热合成法、超声波合成法、固相合成法、气相转移合成法、干胶法及软硬模板法[2]。分子筛具有稳定的骨架结构、可调变的孔径、较高的比表面积和吸附容量，在催化领域引起广泛的关注[3]。近年来，不少学者通过改变骨架元素组成、调控分子筛孔径尺寸及表面物化性质，使得分子筛品种不断增加、结构更加丰富、性能更齐全。此外，分子筛催化剂在石油炼制、有机合成、废水处理和气体吸附与分离等方面取得了成功，反映了分子筛基催化材料具备良好的应用潜力[4-5]。1

分子筛的发展现状

上世纪50年代末发现小分子的催化反应可以在分子筛的孔道中进行，才使得这种材料得以迅速的发展[6]。美国的多家公司，具有代表的是Linder公司、Mobil公司、Exxon公司、联合碳化公司（UCC）模拟天然沸石的类型与生成条件，开发了一系列低硅/铝和中硅/铝的人工合成沸石，如：A，X，Y，MOR，L

收稿日期：2013-01-07作者简介：李

超（1983－），男，博士研究生，工程师，神

华准能资源综合利用开发有限公司，研究方向：能源化工与催化新材料，主要从事粉煤灰中硅系物质的资源化利用与开发。

·７４·

露天采矿技术将Fe、Co、Ni、Ga、Cr、Zr、Ti、Nb、Ru、Mo、W、B、Sn等杂原子引入介孔分子筛的孔壁合成出杂原子分子筛。YaghiO.M.等科学家合成的配位聚合物，无机有机杂化物质为主体的有序多孔骨架PorousMetal-organicFrameworks（MOFs）的大量兴起[17-19]，并且在结构与功能上显示出MOFs的特色，为多孔材料的多样化增添了新的领域。2几种常见的分子筛催化剂2.1

ZSM-5分子筛催化剂

ZSM-5分子筛是MFI结构的分子筛，（硅铝比≥20），骨架结构由五元环组成，具有耐热性、耐酸性、疏水性和较高的水热稳定性，孔道交叉，孔径在0.52～0.56nm之间，催化反应性能优异[20]。

ZSM-5分子筛催化剂可用于烷烃的芳构化、异构化、

催化氧化、裂化及脱硫反应。近年来，主要利用其酸碱特性进行甲醇转化为烃类和低碳烷烃脱氢反应。

张玲玲等考察了纳米与非纳米ZSM-5分子筛在甲苯烷基化、

二甲苯异构化反应的催化性能，结果表明：纳米ZSM-5催化剂表面存在更多的酸量，使得催化裂化活性与氢转移活性相对较高[21]。

陆璐等采用固相水热合成法，以有机硅烷作为添加剂，直接合成了多级孔ZSM-5分子筛，并进行了苯、甲醇烷基化反应测试，结果表明:多级孔ZSM-5分子筛上苯的转化率提高了约8%，

甲苯及二甲苯的选择性提高了约3%，收率提高了近9％[22]。许烽等人研究了ZSM-5分子筛的粒径可控合成及其在甲醇转化中的催化作用，发现小粒径分子筛有利于生成轻质烃类(C1～C4)，而大粒径分子筛对C5以上烷烃和芳烃的选择性高

[23]

。韩伟等考察了低温合成

HZSM-5分子筛上甲醇制丙烯反应性能，结果表明：低温合成的分子筛晶粒较小，表面粗糙且存在微晶晶粒，比表面积、孔容较大，丙烯选择性较高[24]。

熊强等，采用水热晶化法合成钒原子改性的VZSM-5分子筛，结果表明，钒进入分子筛骨架后，使分子筛的总酸量和强酸量降低，

B酸量减少，L酸量增多；HVZSM-5分子筛的脱硫效果优于HZSM-5，

脱硫率提高了11%，焦炭产率下降了0.22%，液体收率升高了2%[25]。汪红等人采用原位水热合成技术，以堇青石陶瓷为载体，合成了ZSM-5/堇青石催化剂，并考察了NO低温氧化的催化反应性能，结果表明：ZSM-5分子筛/堇青石催化剂具有较好的抗水汽能力[26]。尚会建等人利用离子交换法改性HZSM-

2013年第3期

安全与环保5分子筛，

结果表明：HZSM-5分子筛经KCl、NiO和ZnO改性，表面形成许多小晶粒，KCl-NiO-ZSM-5催化剂催化性能较好，哌嗪的选择性最高[27]。2.2

MCMs分子筛催化剂。

1992年美国Mobil公司的研究者Beck等人利用阳离子表面活性剂做为结构的模板剂，合成了MCM-41，MCM-48和MCM-50的有序介孔材料。尽管有序介孔材料尚未获得大规模的工业化应用，但它所具有的孔道排列有序、

大小均匀、孔径可在2～50nm范围内连续调节等特性，使其在分离提纯、生物材料、催化、新型组装材料方面有着巨大的应用潜力。

MCM-41的合成主要采用水热合成法。纯硅MCM-41分子筛离子交换能力小，酸含量及酸强度低，热稳定性和水热稳定性差，使其不具备催化氧化能力。因此，

人们在其结构性能方面做了大量工作，包括：增孔、杂原子金属改性及固体杂多酸改性等方面[28]。

谷桂娜等人利用阳离子和三嵌段共聚物混合表面活性剂为模板，在水热条件下合成出孔径在2～3nm之间的MCM-41分子筛[29]。果崇申等分别采用分步浸渍和共浸渍法将K2O引入Co-Mo/MCM-41催化剂的前驱体，考察了催化剂的加氢脱硫（HDS）反应性能，结果表明：分步浸渍法引入K2O对Co-Mo/MCM-41催化剂能提高对DDS路径的催化活性，抑制了HYD路径的催化活性，降低反应过程中氢气的消耗[30]。

李长海等[31]采用等体积浸渍法，制备Ni-SiW12/MCM-41催化剂，并考察了催化剂正庚烷异构化反应的催化性能，结果表明：在Ni物种质量分数为4％，SiW12质量分数为30％，反应温度为300℃的条件下，M-SiW12/MCM-41催化活性为18.8％；异构化选择性为74.4%。

1990年美国Mobil公司报道了新型沸石MCM-22分子筛(拓扑代码MWW)，

孔径<2nm的微孔结晶分子筛，具有2种独立的孔道体系，层内为二维、正弦、交叉的10元环椭圆孔道，而层间为0.71nm×0.71nm×1.82nm的12元环大型超笼，超笼通过重合六元环，贯穿在近似椭圆形的10元环窗口中。MCM-22分子筛具有较高的热稳定性、水热稳定性及适宜的酸性[32]。

因此，烷基化、裂化、芳构化及甲苯歧化等方面显示出广阔的应用前景。

韩静等制备了MCM-22分子筛，并考察了苯与丙烯烷基化反应催化性能，结果表明：柠檬酸处理的MCM-22分子筛，苯的转化率达到44%，正丙苯含量

安全与环保露天采矿技术维持在170ug/g以下[33]。张祚望等利用水热动态合成法制备了H-MCM-22分子筛，并考察了苯与异丙醇的烷基化反应测试，结果表明：苯的转化率达到23.8%，异丙苯的选择性达到88.7%[34]。

初乃波等利用炭黑微球做模板，一步动态水热晶化合成MCM-22分子筛微球，具有空心结构，并考察了多级孔道Mo-MCM-22HS空心球催化剂在甲烷无氧芳构化反应的性能，较常规催化剂相比，甲烷总转化率提高25%~30%，苯收率保持在9%左右[35]。纪永军等利用水热合成法制备MCM-22分子筛，经后期处理制备了更大表面积的Meso-MCM-22分子筛，在1.3.5-三异丙苯的裂解反应、苯和异丙醇烷基化反应中表现出优异的催化性能[36]。

MCM-56是MCM-49合成过程的中间过渡态，二者具有MWW结构，

都含有相同的微观结构单元[37-38]。华东理工大学李涛课题组利用动态水热法合成MCM-49分子筛，并考察了苯与三异丙苯烷基化、苯与丙烯液相烷基化性能，实验数据与动力学模型数值计算相符[39]。庄道陆等采用后合成法制备了MCM-56分子筛，并对负载MoO3的HMCM-56分子筛进行了重芳烃轻质化实验，结果表明：

C9+的转化率和苯、甲苯、二甲苯的选择性分别达到59.35%和87.11%[40]。2.3

AlPO4分子筛催化剂

磷酸铝分子筛骨架是由铝氧四面体、磷氧四面体，呈电中性。其中，Al3+和P5+可被不同价态的金属元素、

非金属元素取代，形成具有不同结构和性能的杂原子MeAPO-n分子筛催化剂。王宇飞等利用溶胶凝胶法制备了AlPO4分子筛，并进行了乙醛丙二醇反应测试，结果表明：n（P）/n（Al）=1.0，焙烧温度为400℃，分子筛具有最大的弱酸酸度，缩醛化反应活性最高

[41]

。王喜涛等人利用溶胶凝胶法制备了

MoVBiO/AlPO4催化剂，并考察了异丁烷制备异丁烯醛的催化反应性能，结果表明：随着Bi/V摩尔比的增大，异丁烯醛的选择性从14.2%上升到45.1%[42]。刘刚等利用柠檬酸法合成路线制备了介孔AlPO4材料，并进行了邻苯二酚O－单醚化合成愈创木酚的反应性能测试，催化效果良好；并利用磷酸铝作为硬模板合成介孔碳材料[43]。宁静等利用有机—无机超分子自组装法，合成了介孔磷酸铝材料，并应用到环烯烃氧化反应测试中，表现出较高的催化活性[44]。此外，磷酸铝分子筛还广泛用于裂解反应、脱氢反应、水合反应、酯化反应等方面。2.4

SBA-15分子筛催化剂

2013年第3期·７５·

1998年，Zhao等人以三嵌段共聚物PEO20PPO70PEO20

作为模扳剂，在强酸性水热合成的条件下，制得高度有序二维六方相的SBA-15分子筛

[45]

，介孔尺寸在

4.6～30nm范围内，氧化硅孔壁厚度可在3.1～6.0nm范围内，比表面积在500～1000m2/g之间。董贝贝等详细介绍了SBA-15分子筛的合成、机理、及其结构的调整[46]。许思维等制备Fe改性的SBA-15分子筛吸附剂，对砷溶液的吸附性能研究表明，温度为500℃时，Fe含量为8%的SBA-15分子筛，砷吸附效果最好，性能最优良[47]。王放等制备了短孔道Zr-Ce/SBA-15负载的Pd催化剂，并用于甲苯氧化反应测试，效果良好[48]。钱林平等制备了Ru改性SBA-15分子筛，并进行甲烷与二氧化碳重整反应测试，结果表明：Ru质量分数为0.5wt%、反应温度为750℃时，二氧化碳与甲烷的转化率均超过90%[49]。改性的SBA-15分子筛催化剂还可用于催化加氢、聚合、缩合、烷基化、异构化、催化裂化和热分解等方面[50]。2.5

Y型分子筛催化剂

1949年UCC公司的Breck首次成功合成出具有工业应用价值的Y分子筛，具有规则的孔道结构，以β笼和六方柱笼为基础，构成一个具有超笼结构的八面体沸石。Y分子筛在重油和渣油裂化过程中表现出较高的稳定性和催化活性，并逐渐成为流化床催化剂（简称FCC催化剂）的主要成分。程时文制备了加氢裂化催化剂改性的Y分子筛，并进行了正葵烷反应性能测试，效果良好[51]。图亚等制备了高硅铝比的Y型分子筛，

并进行了二异丙苯催化裂化反应测试，平均裂化率为39.9%，比工业USY提高了6.2%[52]。中国石化石油化工科学研究院等单位共同承担的项目“含双孔结构Y型分子筛复合材料的催化裂化催化剂开发”在北京通过了技术鉴定，工业应用结果表明：原料掺渣率提高4.57%、大于500℃的馏分增加2.7%，残炭提高0.43%时，比常规Y分子筛汽油收率提高4.16%，总液体收率增加0.30%，达国际先进水平[53]。3

结

语

分子筛催化剂的应用已遍及化工、催化、材料、环保、信息及能源等领域。随着分子筛的不断深入研究及机理的不断深化，在廉价、低毒、快速的合成方法，生产成本降低方面必将取得重大进展。针对相应反应的类型与特点，必将合成出结构稳定、性能丰富的

·７６·

露天采矿技术分子筛催化剂，也必将带动我国化工行业突飞猛进。参考文献：

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（下转第79页）

安全与环保露天采矿技术2013年第3期·７９·

针对被评价的具体的作业条件，由有关人员（如区队长、安全人员、技术人员、工人代表）组成的小组，依据过去的经历、有关的知识和实际条件，经充分讨论，估定L、E、C的分数值。然后计算3个指标的乘积，得出危险性分值，并按照表5所列的分数来定义风险等级。

表5

D值＞３２０１６０￣３２０７０￣１６０２０￣７０＜２０

2）安全评价用有关法律、法规、标准、规范来衡量电铁运输系统安全状况，可以促进安全法律、法规和各项规章制度的落实，有利于强化安全意识，夯实安全生产基础，减少事故的发生；

3）通过安全评价，有利于提高电铁运输的安全管理水平，安全评价可以使矿山安全管理变纵向单一管理为全面系统管理；

D-危险性分值

危险程度

风险等级

５

４３２１

4）通过安全评价，有利于企业对铁路系统存在问题严重程度的确认，从而合理选择安全投资，使其和可能减少的负效益达到合理的平衡；

5）通过安全评价，有利于更好的实施监督、管理提供了决策依据；

6）通过安全评价，有利于提高铁路安全管理人工程技术人员和广大员工的安全意识和管理水平。员、参考文献：

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极其危险，不能继续作业

高度危险，要立即整改显著危险，需要整改一般危险，需要注意稍有危险，可以接受

3结语

安全评价方法的应用，就是辨识查找出被评价系统所存在的危险因素及其危险和危险程度，并据此提出合理可行的安全措施，将发生事故的危险性控制在一个允许的最小范围内，并尽可能使被评价单位达到最佳安全状态。

具体来说，安全评价的作用有以下6个方面：1）通过安全评价，可以使企业领导具体了解和掌握电铁运输系统的安全生产基础和管理水平的强

“量化”后的差距，确定整改的重点；弱程度，看到

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