用于有机废水处理的改性膨润土的制备新方法研究

岩󰀁石󰀁矿󰀁物󰀁学󰀁杂󰀁志

ACTA󰀁PETROLOGICA󰀁ET󰀁MINERALOGICAVol.30,No.1:135~140󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁Jan.,2010

用于有机废水处理的改性膨润土的制备新方法研究

凌󰀁辉,鲁安怀,王长秋

(北京大学造山带与地壳演化教育部重点实验室,地球与空间科学学院,北京󰀁100871)

摘󰀁要:提出一套不同于传统工艺的有机化膨润土制备方法,并首次采用COD(化学需氧量)与XRD(X射线衍射)双重指标衡量有机化膨润土的合成效果。COD测试表明,选择合适的改性剂种类和用量,是制备废水处理用有机化膨润土的两个前提。XRD分析说明,新工艺制备的有机化膨润土中蒙脱石的d001明显增大,有机改性剂长链分子已经插入蒙脱石矿物层间,合成效果良好。新的有机化膨润土合成工艺省去了过滤、洗涤、烘干、粉碎等步骤,能耗大大降低,成本优势明显,能够有力地促进有机化膨润土在废水处理领域的规模化应用。关键词:有机化膨润土;有机改性剂;化学需氧量;X射线衍射;有机污染物中图分类号:P66;P579;X52󰀁󰀁󰀁󰀁

󰀁

󰀁文献标识码:A󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁文章编号:1000󰀁6524(2011)01󰀁0135󰀁06

Anewmethodforthepreparationofmodifiedbentoniteusedinorganic

wastewatertreatment

LINGHui,LUAn󰀁huaiandWANGChang󰀁qiu

(OrogenicBeltsandCrustalEvolutionKeyLaboratory,SchoolofEarthandSpaceSciences,PekingUniversity,

Beijing100871,China)

Abstract:Asetoforganicbentonitepreparationmeansdifferentfromtraditionaltechnologywasproposed,andtheCOD(chemicaloxygendemand)andXRD(X󰀁raydiffraction)doubleindicatorswereusedforthefirsttimetomeasurethesyntheticeffectoforganicbentonite.CODtestsshowedthattheselectionoftheappropriatetypeandtheamountofmodifiermadeuptwoprerequisitesforpreparingorganicbentoniteusedinorganicwastewatertreatment.Astwokindsofmodifiers,bothsoliddi󰀁octadecyldimethylammoniumchloridefromShanxiandsol󰀁idesterquatfromHenanweresuitableforpreparingorganicbentoniteusedinorganicwastewatertreatment.XRDanalysisdemonstratedthatthed001valueofmontmorillonitemineralwasincreasedfrom1󰀂251nmto3󰀂373nmafterthemodificationofbentonitebydi󰀁octadecyldimethylammoniumchloride,whereasthed001val󰀁ueofmontmorillonitemineralwasincreasedfrom1󰀂251nmto5󰀂103nmthroughthemodificationbyesterquat.Thed001valueofmontmorilloniteinthenewpreparationprocessoforganicbentoniteincreasedsignificantly,andlong󰀁chainmoleculesoforganicmodifierhadbeeninsertedbetweenlayersofmontmorilloniteminerals,whichindicatedthatthesyntheticeffectwasgood.Thenewsynthesisprocessoforganicbentonitecaneliminatetheneedforfiltering,washing,drying,grindingandothersteps,thussignificantlyreducingenergyconsump󰀁tionandproductioncost,andcanalsoeffectivelypromotethelarge󰀁scaleapplicationoforganicbentoniteinthefieldofwastewatertreatment.

Keywords:organicbentonite;organicmodifier;COD;XRD;organicpollutants

收稿日期:2010󰀁05󰀁13;修订日期:2010󰀁06󰀁21

基金项目:北京市教委科技成果转化与产业化共建项目(2007年度)

作者简介:凌󰀁辉(1983󰀁󰀁),男,在读博士生,地质学(材料与环境矿物学)专业,E󰀁mail:chinalinghui@163.com;通讯作者:鲁安怀,E󰀁

mail:ahlu@pku.edu.cn。󰀁136󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁岩󰀁石󰀁矿󰀁物󰀁学󰀁杂󰀁志󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁第30卷

󰀁󰀁膨润土中的蒙脱石矿物由于具有很多特殊的性质而成为废水处理领域的研究热点(Breen,1991;Zhuetal.,1998;XuandZhu,2009)。但天然蒙脱石表面极强的亲水性及层间大量阳离子的水解,限制了膨润土吸附废水中有机分子的能力。自Jordan(1949)制备有机化膨润土以来,国内外大多采用季铵盐阳离子表面活性剂制得膨胀性、疏水性较强的有机化膨润土,从而大大改善了膨润土去除水中有机污染物的能力(Jordan,1949;Leeetal.,1989,1990;Sharmasarkaretal.,2000;朱利中,2006;XuandZhu,2009),降低了废水的COD(化学需氧量)。

传统的有机化膨润土制备工艺包括加料反应、多次洗涤、多次过滤、烘干、粉碎等步骤(Shar󰀁masarkaretal.,2000;Leeetal.,1989,1990;周建工等,2007)。其中洗涤的目的是除去有机化膨润土表面剩余的游离有机物,因为有机物一旦游离于水体中,就会增加水体的COD,反而会加大废水处理的难度。多次洗涤与过滤的能耗大、用水多、成本高,限制了有机化膨润土的大规模生产与应用。废水COD是衡量水体中有机物污染的综合指标,一般认为水体中COD浓度越高,有机物污染越严重。所以,用于废水处理的有机化膨润土自身不应含游离的剩余有机物。

针对传统有机化膨润土在制备和应用方面出现的问题,本研究通过检测膨润土有机化改性过程中上清液的COD浓度,判断其中是否含有剩余的游离有机物,采用XRD(X射线粉晶衍射)测试膨润土中蒙脱石矿物的d001值变化,联合评价膨润土有机化改性的效果。旨在优选出合适的有机改性剂的种类和用量,制备出有机废水处理用的有机化膨润土,并且省去过滤、洗涤、烘干、粉碎等步骤,以期降低能耗,节约成本,有利于有机化膨润土在废水治理领域中的规模应用。

1󰀁材料与方法

1.1󰀁实验材料

膨润土取自辽宁省建平县,为淡黄色粉末状固体,粒径小于0.074mm,膨胀系数(mL/2g)大于26,阳离子交换容量(CEC)为0.598mol/kg,化学成分如表1。

有机改性剂采用双十八烷基二甲基氯化铵(简称D1821)和双十八烷基酯基季铵盐(简称酯基季铵盐,固态)两类。其中D1821根据产地和状态分为山西固态D1821、山西液态D1821和江苏固态D1821,酯基季铵盐产自河南。

󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁表1󰀁建平膨润土的化学成分分析󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁wB/%

Table1󰀁ChemicalanalysesofJianpingbentonite

成分含量

SiO252.04

Al2O315.58

Fe2O36.32

CaO4.03

MgO2.69

Na2O1.85

K2O1.04

TiO20.86

P2O50.64

SO30.11

MnO0.08

LOI14.64

Total99.88

化学成分测试采用ARLADVANTXP+(美国热电公司)的顺序式X射线荧光光谱仪在北京大学造山带与地壳演化教育部重点实验室完成。

1.2󰀁制备过程

将不同质量的改性剂与10g膨润土在一系列三角瓶中混合,分别加入125g水,于65󰀂下按250r/min搅拌反应3h,然后在(25+5)󰀂下密闭静置24h,即得到一系列含水的有机化膨润土。1.3󰀁COD测试1.3.1󰀁样品预处理过程

(1)有机改性剂水溶液中COD的测试。将不同种类的有机改性剂与水按质量比3 125分别在三角瓶中混合,于65󰀂下按250r/min搅拌45min,然后(25+5)󰀂下密闭静置,即得到不同有机改性剂与水的混合物。然后取混合物10mL,在4000r/min下

离心作用10min,再取离心后的上清液3mL,加入到15mL具塞试管待测。测试结果表示有机改性剂水溶液的化学需氧量。

(2)膨润土水溶液中COD的测试。将膨润土与水按质量比10 125在三角瓶中混合,于65󰀂下按250r/min搅拌45min,然后(25+5)󰀂密闭陈置,即得到膨润土与水的混合物。取混合物的上清液10mL,在4000r/min下离心作用10min,再取离心后的上清液3mL,加入到15mL具塞试管待测。测试结果表示膨润土中溶解于水的物质的化学需氧量。(3)有机化膨润土水溶液中COD的测试。取含水的有机化膨润土的上清液10mL,在4000r/min

󰀁第1期󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁凌󰀁辉等:用于有机废水处理的改性膨润土的制备新方法研究󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁137󰀁󰀁󰀁

下离心作用10min,再取离心后的上清液3mL,加入到15mL具塞试管待测。测试结果表示溶解于水的剩余的有机物的化学需氧量。

1.3.2󰀁实验仪器及条件

按照GB11914󰀁1189规定的重铬酸盐法测试。采用承德华通环保仪器有限公司CTL󰀁12型COD快速测定仪,测量工作参数为:温控系统(165!0󰀂5)󰀂自动恒温,光学系统中心波长610nm,光学稳定性0.001A/5min,测定范围20~1200mg/L(如超过范围,则需要稀释样品),消解时间10min。

1.4󰀁XRD测试

将含水的有机化膨润土烘干,然后磨细至200目以下装袋备测。测试仪器型号:日本理学(Rigaku󰀁RA)仪器,D/max󰀁rA12kW。常规测试条件:以CuK󰀁1辐射分析,波长=1.5406󰀁,步长为0󰀂02∀,扫描速度4∀/min,扫描角度为1∀至50∀,常温下扫描,电压40kV,电流150mA。小角度X󰀁衍射测试条件:步长为0󰀂01∀,扫描速度1∀/min,扫描角度为1∀至10∀,其他与常规测试条件相同。

图1󰀁膨润土的X衍射分析Fig.1󰀁X󰀁raydiffractionofbentonite表2󰀁膨润土的X衍射分析结果Table2󰀁X󰀁raydiffractionresultofbentonite

矿物组成蒙脱石(Montmoril󰀁lonite)

不同晶面的d值/󰀁d001=12.511;d002=6.282;d100=4.462;d004=3.087;d110=2.560;d210=1.700;d300=1.499

d201=4.032;d130=3.764;d040=3.198

d104=3.024;d110=2.482;d113=2.277;d202=2.089

d100=4.239;d101=3.336;d211=1.541

d200=2.701;d211=2.165;d220=1.905

87含量/%

2󰀁结果与讨论

2.1󰀁膨润土的矿物组成

膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的粘土岩,其性质主要决定于蒙脱石矿物的特性。蒙脱石是由两层硅氧四面体片中间夹一层铝氧八面体构成的2 1型层状硅酸盐矿物。蒙脱石晶胞因类质同像而带较多的负电荷,从而使蒙脱石类矿物有较强的吸附阳离子和极性有机分子的能力(Smith,1934;Jordan,1949;潘兆橹等,1993;姜桂兰等,2005;朱利中,2006)。

本研究所用膨润土的X󰀁衍射分析如图1,可见膨润土中蒙脱石矿物(001)晶面层间距d001=12󰀂511󰀁,说明此膨润土为典型的钠基膨润土。根据标准SY/T5163󰀁1995以及PDF2粉末衍射数据库,可知此膨润土中蒙脱石含量约为87%,并含少量的长石、方解石、石英以及黄铁矿等矿物。表2中详细列举了膨润土的矿物组成与对应的d值。2.2󰀁COD测试与分析

按照前述的样品预处理与测试方法,分别测试了膨润土、有机改性剂以及有机化膨润土水溶液中的COD浓度。膨润土水溶液中基本不含COD,说明膨润土中不含或含很少的溶解于水的有机物。

不同的有机改性剂的基本参数及其水溶液的钠长石(Albite)方解石(Calcite)石英(Quartz)黄铁矿(Pyrite)

7321

COD浓度如表3。可见,有机改性剂水溶液的COD都很高,若游离于水体中,将形成极大的污染。

按照前述方法,将有机改性剂与膨润土按不同质量比合成了一系列的有机化膨润土,并且测试了有机化膨润土的上清液中COD,结果如表4所示。可见,山西液态D1821、江苏固态D1821制备的有机化膨润土的上清液中COD都比较高,说明上清液中剩余的有机物比较多,这两种改性剂不适合制备废水处理用的有机化膨润土。同时数据表明,这两种改性剂的用量越大,有机化膨润土上清液中COD越高,剩余的有机物越多。

山西固态D1821、河南固态酯基季铵盐制备的有机化膨润土,当改性剂与膨润土质量比小于3 10时,上清液的COD都趋于零,说明这两种改性剂都已经进入了膨润土中蒙脱石的层间,并且与蒙脱石中进行离子交换的位置结合稳固,没有游离于水体󰀁138󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁岩󰀁石󰀁矿󰀁物󰀁学󰀁杂󰀁志󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁第30卷

表3󰀁水溶液中不同有机改性剂的COD值

Table3󰀁CODvaluesofdifferentorganicmodifiersinaqueoussolution

有机改性剂种类山西固态D1821山西液态D1821江苏固态D1821河南酯基季铵盐

化学式(C18H37)2(CH3)2NCl(C18H37)2(CH3)2NCl(C18H37)2(CH3)2NCl

(C18H37)2(CH3)2(CH2)4(COO)2NCl

分子量/g#mol-595.5595.5595.5729.5

1

纯度∃70%∃70%∃70%∃98%

COD/mg#L-14294148751465114651

1

中,适合生产废水处理用的有机化膨润土。当有机改性剂与膨润土的质量比大于3 10时,有机化膨润土上清液的COD开始显现,并随着改性剂用量的增加而增大。这说明,改性剂用量越大,越可能有部分有机物未与膨润土充分反应,游离于水体中,反而增加了水体的污染程度。

表4中数据也表明,同样采用D1821有机改性剂,膨润土与改性剂质量比都为3 10时,山西液态D1821、江苏固态D1821制备的有机化膨润土上清液的COD都较高,而山西固态D1821制备的有机化膨润土清液的COD趋于零,这是因为名称同为D1821改性剂的3种产品的生产工艺可能并不相同。

山西固态D1821的生产工艺(采用醇法生产):先采用十八碳脂肪醇与长链烷基叔胺反应,生产出双十八烷基叔胺,然后再与氯甲烷反应制备双十八烷基二甲基氯化铵。

山西液态D1821与江苏固态D1821(采用酸法生

实际生产中,一般加入过量的脂肪酸,可以提高DODMA#Cl的产率和稳定性。

所以,山西液态D1821与江苏固态D1821中含有一定量的脂肪酸杂质,在制备有机化膨润土时,脂肪酸可能未与蒙脱石发生反应,而游离于水体中,从而使得有机化膨润土上清液的COD都比较高。

综合认为,要制备不含游离的剩余有机改性剂的有机化膨润土,改性剂的种类和用量是两个关键因素。2.3󰀁有机化膨润土的制备效果与表征

COD测试结果显示,山西固态D1821、河南固态酯基季铵盐这两种改性剂适于生产废水处理用的有机化膨润土,并且改性剂与膨润土质量比为3 10时比较合适。研究进一步采用X󰀁衍射分析这两种改性剂合成的有机化膨润土,以判断其合成效果。实验设计山西固态D1821与膨润土的质量比为3 10,合成D1821有机化膨润土,X󰀁衍射分析如图2所示。可见,膨润土经过有机改性后,蒙脱石矿物的

产):直接采用环氧氯丙烷、长链烷基叔胺和脂肪酸d001由1.251nm明显增大为3.373nm,这与传统工为原料,合成双十八烷基二甲基氯化铵(DODMA#Cl)。艺以及参考文献中关于改性前后膨润土中的蒙脱石

表4󰀁含水的有机化膨润土的上清液的COD值Table4󰀁CODvaluesofsupernatantfromwater󰀁bearing

organicbentonite

有机改性剂种类

有机改性剂与膨润土的质量比

2.5 10

山西固态D1821

3 103.5 104 101.5 10

山西液态D1821

3 104 102 10

江苏固态D1821

2.5 103 103.5 101.5 10

河南酯基季铵盐

3 104 105 10

上清液的COD/mg#L-1趋于0,小于5趋于0,小于10趋于0,小于10

361484186325573744127311235趋于0,小于5趋于0,小于10

44229

的结构变化相似(Sharmasarkaretal.,2000;朱建喜等,2003;朱利中,2006),说明有机改性剂进入了蒙脱石矿物层间域,有机化膨润土合成效果良好。实验设计河南酯基季铵盐与膨润土的质量比为3 10,合成了酯基季铵盐有机化膨润土,与原样膨润土的X衍射对比如图3所示。观察2󰀂角度小于10∀的范围,可见膨润土经过有机改性后,蒙脱石矿物的d001由1.251nm明显增大为1.410nm和2.012nm,说明酯基季铵盐长链分子已经插入蒙脱石矿物层间。根据理论推测与X衍射图谱(图4a)进一步分析,膨润土经过有机化改性后,其中的改性蒙脱石除了在2󰀂角度为6.263∀以及4.388∀处存在衍射峰之外,在2󰀂角度更小范围内,应该还存在衍射峰,只是常规X衍射检测不明显。

为此,实验针对这种有机化膨润土进行小角X衍射分析,结果如图4a。经过平滑处理后,有机化膨润土的小角X衍射如图4b。从图3、图4中可以发

󰀁第1期󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁凌󰀁辉等:用于有机废水处理的改性膨润土的制备新方法研究󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁139󰀁󰀁󰀁

图2󰀁D1821有机化膨润土与原样膨润土的X衍射对比图3󰀁酯基季铵盐有机化膨润土与原样膨润土的X衍射对比

Fig.2󰀁XRDcomparisonbetweenD1821organicbentoniteFig.3󰀁XRDcomparisonbetweenesterquatorganicbentonite󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁andoriginalbentonite󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁andoriginalbentonite

图4󰀁有机化膨润土的小角X衍射(a)及经平滑处理后的(b)图谱

Fig.4󰀁SmallangleXRDoftheorganicbentonite(a)andthattreatedbysmoothprocessing(b)

现,原样膨润土经过酯基季铵盐改性后,有机化膨润土中改性蒙脱石矿物的d001值明显增大,而且增大为3组,分别为1.410nm、2.012nm以及5.103nm。这说明,酯基季铵盐的长链有机分子在蒙脱石矿物的层间域以不同的形式或角度存在,导致出现不同的晶面间距(Sharmasarkaretal.,2000;朱建喜等,2003;朱利中,2006;XuandZhu,2009)。另外,河南酯基季铵盐制备的有机化膨润土中改性蒙脱石矿物的d001相当大,目前还未见过大于5.103nm的文献报道。

2.4󰀁有机化膨润土的制备工艺与效果评价

本研究的有机化膨润土制备工艺与传统工艺(Sharmasarkaretal.,2000;姜桂兰等,2005;周建工,2007)比较如图5所示。本研究采用了COD协同XRD双重指标来评价此有机化膨润土的合成工艺与效果。COD测试结果显示,采用山西固态D1821、河南固态酯基季铵盐这两种改性剂,当改性剂与膨润土质量比%3 10时,制备的有机化膨润土的上清液的COD趋于零,说明有机化膨润土中不含游离的剩余有机物,不需要过滤与洗涤。XRD测试表明膨润土中蒙脱石矿物改性后的d001值明显增大,并大于传统工艺制备的有机化膨润土(Leeetal.,1989,1990;Sharmasarkaretal.,2000;朱利中,2006;周建工,2007;XuandZhu,2009),证明有机化膨润土的合成效果良好。本合成工艺可以省去过滤、洗涤、烘干、粉碎等步骤,能够降低能耗,节约成本,有利于推动有机化膨润土在废水治理领域中规模应用。限于篇幅,将在另文中讨论此有机化膨润土的应用。

󰀁140󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁岩󰀁石󰀁矿󰀁物󰀁学󰀁杂󰀁志󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁第30卷

图5󰀁有机化膨润土制备工艺的比较

Fig.5󰀁Comparisonofpreparationtechnologyoforganicbentonite

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3󰀁结论

(1)COD测试结果表明山西固态D1821、河南固态酯基季铵盐这两种改性剂适于生产废水处理用的有机化膨润土。当改性剂与膨润土质量比小于3 10时,有机化膨润土的上清液的COD趋于零,改性剂已完全进入膨润土中蒙脱石矿物的层间域,不会给水体带来额外的污染。

(2)XRD分析表明,膨润土经过D1821有机改性后,其中的蒙脱石矿物的d001由1.251nm增大为3.373nm,有机改性剂长链分子已经插入蒙脱石层间,有机化膨润土合成效果良好。小角X衍射表明,采用河南酯基季铵盐与膨润土的质量比为3 10时合成的有机化膨润土,膨润土中的蒙脱石矿物的d001由1.251nm增大为5.103nm,超过了目前文献报道的有机改性后蒙脱石的d001值。

(3)与传统的制备工艺对比,本研究的有机化膨润土合成工艺省去了过滤、洗涤、烘干、粉碎等制备步骤,能耗大大降低,成本优势明显,特别适用于废水处理。References

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