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可控流变PP的制备

来源:华拓网
合成树脂新产品开发与应用专栏 CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS 合成树脂及塑料,2009,26(5):24 可控流变PP的制备 唐岩 李延亮 李 丽 (中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院,山东淄博,255400) 摘要: 以抗冲共聚聚丙烯(PP)作为基础树脂,采用可控流变技术制备了不同流动性能的可控流变聚丙烯 (CRPP).研究了CRPP与基础树脂性能之间的关系以及CRPP的链结构、结晶行为、相态结构和流变行为。结果表 明:高流动CRPP的性能与基础树脂的性能关系密切;可控流变技术难以获得高拉伸断裂应变和高冲击强度的高流 动CRPP;降解剂用量为700 g,g时,CRPP的重均分子量从2.270x10 降至1.351xl0 ,相对分子质量分布从6.49降 至4.71:高流动CRPP的相态结构与基础树脂明显不同。 关键词: 聚丙烯可控流变制备结构性能 中图分类号:TQ 325.1+4 文献标识码: B 文章编号: 1002—1396(2009)05—0024—04 可控流变聚丙烯(CRPP)是指在聚丙烯(PP) 仪,ACER一2000型高压毛细管流变仪,均为美国 树脂造粒过程中加入降解剂,使PP发生分子链断 TA公司生产:ALLIANCE一2000型凝胶渗透色谱 链,得到的较高熔体流动速率(MFR)的PP树脂lll。 仪,美国Waters公司生产;H7000型扫描电子显 CRPP与基础树脂相比具有较高的流动性能、较低 微镜、13本日立公司生产。 的重均分子量和较窄的相对分子质量分布。CRPP 1.3试样制备 产品的生产工艺简单、易操作,是工业上生产高流 CRPP的制备:采用PP树脂粉料,添加过氧 动PP的方法之一。但采用该方法生产的高流动 化物和助剂,高速搅拌,出料,采用双螺杆挤出机 PP与氢调法生产的高流动PP相比.由于降解剂 造粒。 的加入成本较高,色泽稍差,而且其质量由于降解 扫描电子显微镜(SEM)观察:将注塑样条在 剂分布不均匀而不稳定。 一20℃冷冻、脆断,在二甲苯中浸泡18 h后取出、 本研究采用不同类型抗冲共聚PP作为基础 干燥.对脆断面喷金处理后进行观察。 树脂.制备了不同流动性能的CRPP,探讨了制备 1.4分析与测试 的CRPP与基础树脂之间的性能关系,并对CRPP MFR按GB/T 3682--2000测试:拉伸性能按 的分子结构、相态结构以及流变行为进行了研究。 GB/T 1040—2006测试:弯曲性能按GB/T 9341— 2008测试:悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843— 1实验部分 2008测试。 1.1主要原料 PP1,高韧性抗冲共聚PP树脂;PP2,高刚性 2结果与讨论 抗冲共聚PP树脂,均为中国石油化工股份有限公 2.1 CRPP的物理性能 司齐鲁分公司生产。降解剂1 ,二叔丁基类过氧化 采用PP1和PP2为基础树脂,加入不同用量 物,均为市售。 的降解剂1 经双螺杆挤出机挤出造粒,得到不 1.2主要仪器与设备 同 职的CRPP。其物理性能见表l和表2。 6942/000型熔体流动速率测试仪.意大利 从表l和表2可以看出,随着降解剂用量的 Ceast公司生产;SHJ一25型双螺杆挤出机,南京信 立塑料机械厂生产:GH一10DY型高速搅拌机,北 收稿日期:2009—04—16;修回日期: 2009—06—28。 京市塑料机械厂生产;4467型万能材料试验机, 作者简介:唐岩,女,1968年生,高级工程师,1992年毕 美国Instron公司生产:285/75型注射成型机,意 业于大连理工大学,现从事聚烯烃新产品开发工作。联系 大利Sandretto公司生产;2910型差示扫描量热 电话:(0533)7589299;E—mail:qbbtt@sohu.corn。 第5期 唐岩等.可控流变PP的制备 表1 PP1基础树脂制备的CRPP的物理性能 Tab.1 Physical properties of CRPP prepared from basjc resinPPl 降解剂1 用量/( g-g。。) 项 目 0 300 500 750 表2 PP2基础树脂制备的CRPP的物理性能 Tab.2 Physical properties of CRPP prepared from basic resin PP2 降解剂1 用量/( g・g ) 项 目 MFR/[g。(10 arin) ] 12.9 31.5 45.2 61.O 拉伸屈服应力/MPa 26.8 25.6 24.9 25.1 拉伸断裂应变,% 215 123 49 35 弯曲模量/MPa 1 272 l 17l 1 125 l 139 悬臂梁缺口冲击强度/ fkJ・m_21 7.15 6.0l 5.96 5.56 增加,以PP1和PP2为基础树脂制备的CRPP均 表现出相同的特征:随着降解剂用量的增加. 职 随之增加,材料的拉伸屈服应力、弯曲模量以及悬 臂梁缺口冲击强度均有不同程度下降,但当 CRPP的MFR增加到一定程度时,材料上述性能 的变化趋于稳定.得到的CRPP与基础树脂的性 能基本类似,只是有一定幅度的降低。需要注意的 是,以PPl为基础树脂制备的CRPP的拉伸断裂 应变随MFR的增加大幅度降低,直至表现出脆性 材料的特质,即几乎没有拉伸断裂应变。 因此,在采用可控流变技术制备高流动抗冲 共聚PP时,基础树脂的选择至关重要,直接决定 所得CRPP的性能。而在制备高流动、高韧性PP 时.如果要求材料具有高拉伸断裂应变,就不能采 用可控流变技术。这种技术得到的产品虽然仍保 持高韧性的特点,但材料的拉伸断裂应变不能被 维持,这也是采用可控流变技术制备高流动PP的 弊端之一。因此,如果要获得高拉伸断裂应变、高 冲击强度的高流动PP,还必须采用氢调技术。 2.2 CRPP的分子链结构 以PP2为基础树脂。分别加入300,500,700  ̄xg/g的降解剂1 制备CRPP,其凝胶渗透色谱 (GPC)测试结果见表3。 表3 PP2基础树脂制备的CRPP的相对分子 质量及其分布 Tab.3 The relative molecular mass and its distribution of CRPP prepared from PP2 降解剂1 用量/( g・g ) 项 目—— 0 300 500 700 由表3可知,随着降解剂1 用量的增加. CRPP的重均分子量降低,相对分子质量分布变 窄,表现为高相对分子质量的部分减少,即大分子 断链。 降解剂受热产生过氧化自由基。过氧化自由 基进攻PP分子链,夺取PP主链上叔碳原子上的 氢原子,形成带有自由基的PP分子链。接着,发生 B断链,形成相对分子质量较低的分子链。过氧化 自由基对PP分子链的进攻是随机的,但进攻大分 子链的机会较多,故表现为材料的重均分子量降 低 。 2.3 CRPP的结晶行为 采用差示扫描量热法(DSC)对CRPP的结晶 行为进行了研究,从表4看出,随着降解剂1 用 量的增加,CRPP的熔融热焓和结晶温度基本没有 变化 表4 PP2基础树脂制备的CRPP的DSC数据 Tab.4 DSC results of CRPP prepared from PP2 降解剂1 用量/( g・g ) 项目——一——— 2.4 CRPP的相态结构 采用SEM观察了抗冲共聚树脂PP1及以 PP1为基础树脂制备的CRPP1(MFR为30 g/10 min)的相态结构。从图1看出,PPI的橡胶颗粒呈 圆球形,直径约为1 m,较均匀地分布在PP基体 中:而且加入降解剂后得到的CRPP1的相态结 构呈现出明显变化:橡胶相颗粒变小.并发生团 聚,呈葡萄状聚结在一起,大小不一地分散在PP基 体中。 产生上述现象的原因是由于加入降解剂后发 生了2种反应:一是PP的长链分子发生断链:二 是分散在PP基体内的橡胶相由于含有可结晶的 熔融执一射 U。 盯 26 合成树脂及塑料 2009年第26卷 PP1 【|HPP1 图1 PP1基础树脂及制备的CRPP1的SEM照片(×2 000) Fig.1 SEM photos of basic resin PP1 and CRPP1 prepared from PP1 聚乙烯链段.在降解剂的作用下发生交联,使橡胶 颗粒的圆整度和平滑度受到破坏。导致抗冲共聚 变化趋势与基础树脂PP2的流变曲线变化趋势偏 离变大。 抗冲共聚PP结构复杂,降解后CRPP的分子 链结构以及相态结构与基础树脂相比有所变化, PP两相的相平衡被破坏。要达到新的平衡状态, 就发生了橡胶相的聚集。 抗冲共聚PP的橡胶相在基体内的分布状态 对材料的抗冲击性能有很大影响:相同含量的橡 胶相,如果在基体内分布均匀,材料的抗冲击性能 就好:橡胶相如果发生团聚,团聚越厉害,材料的 降解越严重,变化越大,这是导致高流动CRPP流 变曲线变化趋势与基础树脂不一致的主要原因。 3结论 冲击性能下降越大_3I。所以,上述现象也是CRPP 的力学性能不及基础树脂的原因。 2.5 Cl P的流变行为 a)制备高流动CRPP时,基础树脂的选择至关 重要,直接决定着得到的CRPP的性能。 b1采用可控流变技术难以获得高拉伸断裂应 CRPP产品最突出的特点是良好的加工流动 性.可以用作注塑大型制件、薄壁制件。CRPP的 流变行为与成型加T性能联系紧密,利用高压毛 变、高冲击强度的高流动CRPP。 c1随着降解剂用量的增加,CRPP的重均分子 量降低,相对分子质量分布变窄,结晶度基本没有 变化。 细管流变仪.考察了不同用量降解剂对PP2降解 得到的试样的流变性能(见图2)。 d)与基础树脂相比,高流动CRPP的相态结构 发生明显变化:橡胶相颗粒变小,并发生团聚,呈 葡萄状聚结在一起,分散在PP基体中。 e)CRPP流动性越高,其流变曲线与基础树 ● 邑 脂偏离越大。 4参考文献 [1]Berzin F,Vergnes B,Dufosse P.Modeling of peroxide initiated controlled degradation of polypropylene in a twin screw extruder 棵 恩 京 [ Polym Eng Sci,2000,4O(2):344. [2]Azizi,Hamed,Ghasemi,et a1.Investigation on influence of 图2不同用量降解剂得到的试样的流变曲线 Fig.2 Plots of shear viscosity versus shear rate with various degradant contents peroxide-degradation process on rheological properties of p()lypr。Pylene【J】.Polymer Journal,2005,14(5):465—471. [3】Berzin F,Vergnes B,Delamare L.Rheological behavior of 由图2可知.PP2降解前后都属于典型的非 controlled-theology polypropylenes obtained by peroxide— promoted degradation during extrusion:Comparison between 牛顿性流体;随着剪切速率的增大,试样的剪切黏 度都呈下降趋势:在相同的剪切速率下,随着过氧 化物用量的增加,剪切黏度逐渐变小;在低剪切区 域,随着过氧化物用量的增加,CRPP的流变曲线 homopolymer and copolymer[J]Appl Pnlym Sci,1998,68(5): 2019. (编辑:李静辉) (下转第4l页) 第5期 张东利.LDPE粉末涂料专用树脂的应用 64;193. 4l 外观好。 6参考文献 [1]冯素兰,张昱斐.粉末涂料[M].北京:化学 业出版社,2004 [2】毕学振.粉末涂料生产和试验过程容易混淆的概念和模糊 认识[J1.粉末涂料与涂装,2007(6):36. (编辑:刘枫阁) Application of LDPE speciality resin for powder--coatings Zhang Dongli (Chemical Products Sales the Noah Company,SINOPEC,Beijing 1 001 20,China) Abstract The authors studied the compounds of low density polyethylene speciality resin for powder coating, LD400, and the influence of composition of the compounds on its mechanical,thermal properties and environmental stress cracking resistance.Comprehensive properties of the speciality resin including powder coating processing,Xenon—arc aging and surface properties were also investigated.The results indicate that LD400 has excellent flowability and high hardness,and is easy to be ground.The mirror gloss of LD400 powder coating can reach 75.9%.superior to that of its counterpart. Key Words:low density polyethylene;powder coatings;application;property ',,,●m’l,'''''l,,’’,’’'''',,,ID"’,’'',,,lll’,'●',','l,’l',’'l''',',,lm’’,''’''l' (from page 26) Preparation of c0ntr0lled—rhe0l0gy PP Tang Yan,Li Yanliang,Li Li (Research Institute of Qilu Branch Co.,SINOPEC,Zibo 255400,China) Abstract Various controlled——rheology polypropylene(CRPP)resins with different melt lfow rates were prepared from copolymerized impact p0lypropylene(PP)via controlled rheology process.The relationship between properties of CRPP and basic PP was studied,and the molecular structure,crystallization,morphology and theological behavior of CRPP were also explored.The results show that the properties of CRPP are closely related to that of the basic resin.It is diicult to obtain CRPP wifth high tensile strain at break and Izod impact strength through controlled rheology process.When the dosage of degradant is 700 I.zg/g,the relative molecular mass and its distribution of CRPP decrease from 2.270x105,6.49 to 1.35 l xlO ,4.7 1,respectively.The morphology of CRPP is remarkably distinguished from the basic resin. Key Words:polypropylene;controlled——rheology;preparation;structure;property ,',m,'’,,m,m’'lmlmI,P’m,,m’',mm'’’'mlm●,'’'',,,mm'’''',m (from page 29) Properties of MDPE speciality resin or ffiber jacket Wang Quntao,Tang Yah,Bi Lijing,Guo Rui,Hu Jun (Research Institute of Qilu Branch Co.,SINOPEC,Zibo 255400,China) Abstract The authors studied aging resistance,environmental stress cracking resistance(ESCR)and processability of ethylene/1一butene copolymerized medium density polyethylene speciality resin for ifber jacket,QHK15BK. The results indicate that QHK15BK has ESCR over 1 500 h,oxidation induction time about 90 min at 200 oC. Processability of QHK 1 5BK is good and the resin can meet the requirements orf high speed processing. Key Words:medium density polyethylene;1-butene;speciality resin for fiber jacket;environmental stress cracking resistance 

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