一种聚合氯化铝的制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 104003430 A(43)申请公布日 2014.08.27

(21)申请号 201410269034.0(22)申请日 2014.06.17

(71)申请人山东三丰集团股份有限公司

地址255200 山东省淄博市博山区颜北路

693号(72)发明人王文泽 路庆超 王开宝(74)专利代理机构淄博佳和专利代理事务所

37223

代理人张雯(51)Int.Cl.

C01F 7/56(2006.01)

权利要求书1页 说明书5页权利要求书1页 说明书5页

()发明名称

一种聚合氯化铝的制备方法(57)摘要

一种聚合氯化铝的制备方法，属于氯化铝絮凝剂生产技术领域。其特征在于，具备步骤为：将报废石油裂化催化剂与盐酸和硫酸的混合酸混合进行常温常压酸解，报废石油裂化催化剂、盐酸和硫酸之间的纯物料计加入配比为80g:250~350mL:12~20mL；将酸解的上述物料静置常压反应50min~60min后反应完成，得到聚合氯化铝反应液，将反应液压滤并将滤液直接喷雾干燥得到PAC固体成品。本发明使报废石油裂化催化剂中单位氧化铝的溶出时间从2h以上缩短为50min，溶出率高达93%以上。

CN 104003430 ACN 104003430 A

权 利 要 求 书

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1.一种聚合氯化铝的制备方法，其特征在于，具备步骤为：1）将80g报废石油裂化催化剂与250~350mL盐酸和12~20mL硫酸的混合酸混合进行常温常压酸解；所述报废石油裂化催化剂的成份质量百分比为Al2O3 45~65%、SiO238~49%，余量为杂质；

2）常压酸解反应静置50min~60min后，得到聚合氯化铝反应液，将反应液压滤并将滤液直接喷雾干燥得到固体聚合氯化铝成品。

2.根据权利要求1所述的一种聚合氯化铝的制备方法，其特征在于：所述的盐酸为质量浓度为20~25%的盐酸溶液。

3.根据权利要求1所述的一种聚合氯化铝的制备方法，其特征在于：所述的硫酸为质量浓度为98%的浓硫酸。

4.根据权利要求1所述的一种聚合氯化铝的制备方法，其特征在于：步骤2）中将反应液压滤并将滤液直接喷雾干燥的具体过程为：将反应液一次性泵入隔膜式板框压滤机，经压滤机强制压滤得到滤液为澄清聚合氯化铝溶液，滤液泵送到溶液成品储罐或输送进入喷雾干燥塔进行干燥。

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说 明 书

一种聚合氯化铝的制备方法

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技术领域

[0001]

一种聚合氯化铝的制备方法，属于氯化铝絮凝剂生产技术领域。

背景技术

聚合氯化铝简称PAC，是一种水溶性无机高分子聚合物，具有较强的架桥吸附能

力。其净水效果明显，不但使用pH值范围宽，还对管道设备无腐蚀性。广泛应用于饮用水、工业废水和生活污水处理领域。目前，我国生产聚合氯化铝的工艺大都是以铝酸钙粉为主要原料，市售的铝酸钙粉中Al2O3含量为55%左右，但是其成本较高、工艺复杂、滤渣不易处理、造成固态污染物，传统工艺对铝酸钙中的Al2O3溶出率也较低，一般在80%左右。[0003] 一直以来研发人员不断寻求各种原料来制备聚合氯化铝以降低生产成本。报废的石油裂化催化剂是石油工业的一种固态废料极难处理。一家普通炼油企业每年产生的此种废料就达到3000吨以上。报废石油裂化催化剂主要成分质量百分比为Al2O3 占% 左右、SiO2占43% 左右。但是报废石油裂化催化剂上附着的残留石油成分，及石油裂化催化剂自身Al2O3和SiO2之间的结合形态，使得报废石油裂化催化剂无法用传统的方法简单的利用盐酸将Al2O3成分溶出。

[0002]

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种成本低、Al2O3溶出

率高的聚合氯化铝的制备方法。

[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该聚合氯化铝的制备方法，其特征在于，具备步骤为：

1）将80g报废石油裂化催化剂与250~350mL盐酸和12~20mL硫酸的混合酸混合进行常温常压酸解；所述报废石油裂化催化剂的成份质量百分比为Al2O3 45~65%、SiO238~49%，余量为杂质；

2）常压酸解反应静置50min~60min后，得到聚合氯化铝反应液，将反应液压滤并将滤液直接喷雾干燥得到PAC固体成品。[0006] 主要反应方程为：

Al2O3 +6 HC2AlCl3+3H2OAlCl3+12H2OAl2（OH)n Cl(6-n) +(12-n) H2O +nHClmAl2(OH)nCl(6-n)+mH2O [ Al2(OH)nCl(6-n).xH2O]m

其中加入后H2SO 4 可增强 Al2O3的溶出其主要反应为：Al2O3 + H2SO 4Al2(SO4)3 +H2OH2O + Al2(SO4)3+ 6 HCl AlCl3+3 H2SO 4

[0004]

本发明中添加的H2SO4完成催化作用，在实际反应中适量的H2SO4加入不但调整了反应体系的pH值，也确实大大加快了反应速率。使报废石油裂化催化剂中单位氧化铝的溶解时间从2h缩短为50 min，并成功的解决了报废石油裂化催化剂上附着的残留石油成分，及石

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说 明 书

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油裂化催化剂自身Al2O3和SiO2之间的结合形态，使得无法用传统的方法简单的利用盐酸将Al2O3成分溶出的问题。

[0007] 所述的盐酸为质量浓度为20~25%的盐酸溶液。选则本浓度的盐酸溶液，主要是购买配制方便，且加入到反应体系后，分散更迅速，使反应启动更快。

[0008] 所述的硫酸为质量浓度为98%的浓硫酸。硫酸的加入主要是作为催化剂加快反应进度；优先选用98%的浓硫酸在加入到反应体系后还能够提高反应温度，不但提高反应速率，还能加速溶液对流，使反应体系在最短的时间内混合均匀，进一步提高反应效率。

[0009] 步骤2中所述的将反应液压滤并将滤液直接喷雾干燥具体为将反应液一次性泵入隔膜式板框压滤机，经压滤机强制压滤得到滤液为澄清聚合氯化铝溶液，滤液泵送到溶液成品储罐或输送进入喷雾干燥塔进行干燥，制得固体成品聚合氯化铝。滤渣外运至生产泡花碱企业。

[0010] 所述报废石油裂化催化剂的成份质量百分比为Al2O3 占45~65% 、SiO2占38~49%，余量为杂质。杂质主要是短烯烃挥发后的残余石油成分，附着在催化剂表面形成保护层，非常难处理。使得盐酸难以与催化剂的Al2O3成份发生反应，所以在没有加入硫酸的情况下，单纯盐酸与石油裂化催化剂反应，反应掉Al2O3成份所需的时间要远远高于普通氧化铝的溶解2h，且溶出率非常低，最多达到75%。在本发明加入浓硫酸催化剂后，不但作为催化剂使反应速率大大提高；也产生了是有裂解的加热和硫酸环境，在石油裂化催化剂滋生的作用下，时时有快速裂解清除，使盐酸得以与石油裂化催化剂全面接触。[0011] 由于本发明所得PAC物料的滤液呈微碱性，其反应出的PAC盐基度在70~80%左右，符合喷雾干燥的最佳条件。[0012] 与现有技术相比，本发明的聚合氯化铝的制备方法所具有的有益效果：本发明聚合氯化铝生产是将报废石油裂化催化剂作为主要原料，在生产过程中添加硫酸增强矿渣中Al2O3的溶出，H2SO 4完成催化作用，在实际反应中适量的H2SO4加入不但调整了反应体系的pH值，也确实大大加快了反应速率。使报废石油裂化催化剂中单位氧化铝的溶解时间从2h缩短为50 min，溶出率高达93%以上。并成功的解决了报废石油裂化催化剂上附着的残留石油成分，及石油裂化催化剂自身Al2O3和SiO2之间的结合形态，使得无法用传统的方法简单的利用盐酸将Al2O3成分溶出的问题。此种工艺简单、属常压反应、成本能有效控制。反应后的滤渣极少可直接外运至水泥厂或用作生产水玻璃的主要原料，不会造成任何污染。具体实施方式

[0013] 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。使用同批次的报废石油裂化催化剂进行下述实施例和对比例，检测报废石油裂化催化剂的分质量百分比组成为Al2O3 占45%、SiO2占49%，余量为杂质。报废石油裂化催化剂的成份有催化剂自身作用决定，不会出现太大的差距，本发明实施例选用Al2O3含量基本在最低时进行实验。当Al2O3含量更高时只能使得反应效率更高。[0014] 实施例1

1）将报废石油裂化催化剂与盐酸和硫酸的混合酸混合进行常温常压酸解，报废石油裂化催化剂、盐酸和硫酸之间的纯物料计加入配比为80g:300mL:15mL；盐酸为质量浓度为24%的盐酸溶液；硫酸为质量浓度98%的浓硫酸。

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说 明 书

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2）将酸解的上述物料静置常压反应 48min后反应完成，得到聚合氯化铝反应液，

将反应液一次性泵入隔膜式板框压滤机，经压滤机强制压滤得到滤液为澄清聚合氯化铝溶液，滤液输送进入喷雾干燥塔进行干燥，制得固体成品聚合氯化铝。检测滤渣中的氧化铝含量得到Al2O3溶出率为95.0%，其余滤渣外运。[0016] 实施例2

1）将报废石油裂化催化剂与盐酸和硫酸的混合酸混合进行常温常压酸解，报废石油裂化催化剂、盐酸和硫酸之间的纯物料计加入配比为80g:280mL:13mL；盐酸为质量浓度为20%的盐酸溶液。硫酸为质量浓度98%的浓硫酸。[0017] 2）将酸解的上述物料静置常压反应 51min后反应完成，得到聚合氯化铝反应液，将反应液一次性泵入隔膜式板框压滤机，经压滤机强制压滤得到滤液为澄清聚合氯化铝溶液，滤液输送进入喷雾干燥塔进行干燥，制得固体成品聚合氯化铝。检测滤渣中的氧化铝含量得到Al2O3溶出率为94.3%，其余滤渣外运。[0018] 实施例3

1）将报废石油裂化催化剂与盐酸和硫酸的混合酸混合进行常温常压酸解，报废石油裂化催化剂、盐酸和硫酸之间的纯物料计加入配比为80g:320mL:18mL；盐酸为质量浓度为25%的盐酸溶液。硫酸为质量浓度98%的浓硫酸。[0019] 2）将酸解的上述物料静置常压反应 50min后反应完成，得到聚合氯化铝反应液，将反应液一次性泵入隔膜式板框压滤机，经压滤机强制压滤得到滤液为澄清聚合氯化铝溶液，滤液输送进入喷雾干燥塔进行干燥，制得固体成品聚合氯化铝。检测滤渣中的氧化铝含量得到Al2O3溶出率为94.6%，其余滤渣外运。[0020] 实施例4

1）将报废石油裂化催化剂与盐酸和硫酸的混合酸混合进行常温常压酸解，报废石油裂化催化剂、盐酸和硫酸之间的纯物料计加入配比为80g:250mL:20mL；盐酸为质量浓度为30%的盐酸溶液。硫酸为质量浓度40%的硫酸溶液。[0021] 2）将酸解的上述物料静置常压反应 58min后反应完成，得到聚合氯化铝反应液，将反应液一次性泵入隔膜式板框压滤机，经压滤机强制压滤得到滤液为澄清聚合氯化铝溶液，滤液输送进入喷雾干燥塔进行干燥，制得固体成品聚合氯化铝。检测滤渣中的氧化铝含量得到Al2O3溶出率为93.6%，其余滤渣外运。[0022] 实施例5

1）将报废石油裂化催化剂与盐酸和硫酸的混合酸混合进行常温常压酸解，报废石油裂化催化剂、盐酸和硫酸之间的纯物料计加入配比为80g:350mL:12mL；盐酸为质量浓度为25%的盐酸溶液。硫酸为质量浓度35%的硫酸溶液。[0023] 2）将酸解的上述物料静置常压反应60min后反应完成，得到聚合氯化铝反应液，将反应液一次性泵入隔膜式板框压滤机，经压滤机强制压滤得到滤液为澄清聚合氯化铝溶液，滤液输送进入喷雾干燥塔进行干燥，制得固体成品聚合氯化铝。检测滤渣中的氧化铝含量得到Al2O3溶出率为93.1%，其余滤渣外运。[0024] 对比例1

1）将报废石油裂化催化剂与盐酸混合进行常温常压酸解，报废石油裂化催化剂与盐酸之间的纯物料计加入配比为80g: 350mL；盐酸为质量浓度为25%的盐酸溶液。

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说 明 书

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2）将酸解的上述物料静置常压反应 153min后不在反应，得到聚合氯化铝反应液，

将反应液一次性泵入隔膜式板框压滤机，经压滤机强制压滤得到滤液为澄清聚合氯化铝溶液，滤液输送进入喷雾干燥塔进行干燥，制得固体成品聚合氯化铝。检测滤渣中的氧化铝含量得到Al2O3溶出率为72%，其余滤渣外运。[0026] 对比例2

1）预先用碱溶液将报废石油裂化催化剂清洗干净，表面我明显残留石油，报废石油裂化催化剂与盐酸混合进行常温常压酸解，报废石油裂化催化剂与盐酸之间的纯物料计加入配比为80g: 350mL；盐酸为质量浓度为25%的盐酸溶液。[0027] 2）将酸解的上述物料静置常压反应 124min后不在反应，得到聚合氯化铝反应液，将反应液一次性泵入隔膜式板框压滤机，经压滤机强制压滤得到滤液为澄清聚合氯化铝溶液，滤液输送进入喷雾干燥塔进行干燥，制得固体成品聚合氯化铝。检测滤渣中的氧化铝含量得到Al2O3溶出率为81%，其余滤渣外运。[0028] 对比例3

1）将报废石油裂化催化剂与盐酸和硫酸的混合酸混合进行常温常压酸解，报废石油裂化催化剂、盐酸和硫酸之间的纯物料计加入配比为80g:350mL:4mL；盐酸为质量浓度为25%的盐酸溶液；硫酸为质量浓度98%的浓硫酸。[0029] 2）将酸解的上述物料静置常压反应 102min后不在反应，得到聚合氯化铝反应液，将反应液一次性泵入隔膜式板框压滤机，经压滤机强制压滤得到滤液为澄清聚合氯化铝溶液，滤液输送进入喷雾干燥塔进行干燥，制得固体成品聚合氯化铝。检测滤渣中的氧化铝含量得到Al2O3溶出率为86%，其余滤渣外运。[0030] 对比例4

1）将报废石油裂化催化剂与盐酸和硫酸的混合酸混合进行常温常压酸解，报废石油裂化催化剂、盐酸和硫酸之间的纯物料计加入配比为80g:350mL:4mL；盐酸为质量浓度为20~25%的盐酸溶液；硫酸为质量浓度40%的硫酸溶液。[0031] 2）将酸解的上述物料静置常压反应 113min后不在反应，得到聚合氯化铝反应液，将反应液一次性泵入隔膜式板框压滤机，经压滤机强制压滤得到滤液为澄清聚合氯化铝溶液，滤液输送进入喷雾干燥塔进行干燥，制得固体成品聚合氯化铝。检测滤渣中的氧化铝含量得到Al2O3溶出率为84%，其余滤渣外运。

[0032] 各实施例和对比例所得的PAC产品的具体性能检测指标及结果见表1。

[0033]

表1 各实施例和对比例PAC的具体性能检测指标及结果

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说 明 书

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利用此种工艺生产的聚合氯化铝经分析检测，各项指标均符合GB/22627-2008所要求。

从表1各实施例和对比例的反应过程可以看出，在溶出过程中加入适量的硫酸能够起到催化剂的作用，使反应速率大大加快，Al2O3溶出率大大提高。从对比例1可以看出在没有硫酸催化的情况下，报废石油裂化催化剂非常难以利用盐酸溶出，不但溶出缓慢而且溶出率很低，赞成很大浪费。从对比例2可以看出将报废石油裂化催化剂进行清洗能够在一定程度上加快反应速率，提高溶出率，但是没有本质的提高。从对比例3、4可以看出在硫酸加入量不足时，催化效果不是很理想，可能是硫酸被残留石油消耗，但是浓硫酸的加入效果更好。从表1可以看出本发明最终得到的PAC的性能较对比例也有明显提高，且各项指标均符合GB/22627-2008所要求。[0035] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

[0034]

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