富马酸论文

前言

富马酸二甲酯(Dimethyl Fumarat，简称DMF，化学名反丁烯二酸二甲酯)，DMF白色晶体，熔点为102~105，溶于乙醇/氯仿，微溶于水，常温下可以升华，对光和热稳定。是新开发的一种优良的防腐保鲜剂，其效果优于苯甲酸、山梨酸、脱氢醋酸、丙酸盐等防腐剂。因其具有低毒，高效，广泛抗菌特点，且对霉菌有特殊的抑制效果，可广泛用于食品，饲料，化妆品，水果，蔬菜及药物的防霉，防虫等，我国已批准作为食品防腐剂。

目前报道的能用于合成富马酸二甲酯的催化剂有很多种，传统的催化剂是浓H2SO4，但从富马酸二甲酯的生产成本、产品质量、催化剂的可再生重复使用以及环境保护这几个方面考虑，有必要寻求一种高效经济的催化剂，并将之用于目标产物的合成，要求这种催化剂能同时具有生产成本低、产品产率高、产品质量好、催化剂可再生重复使用、与产物易分离以及环境污染小等优点。

固体超强酸(Solid Superacid)是比酸度强于100%硫酸的酸。固体超强酸的定义最初是由Gillespie给出的，即凡是固体酸强度大于100%硫酸的，都可称为固体超强酸。由于固体表面性质的多样性、溶剂和指示剂在固体表面的强吸附作用等，使得用指示剂法测定的固体酸强度在应用中受到干扰。同时，依靠肉眼观察颜色变化的判断方法也包含着某些不确定因素。另一种常用的定义固体超强酸的方法，是以该固体为催化剂，在低于200℃的条件下，催化正丁烷异构化的活性来表示其酸强度。这种表示方法具有很强的实用性而被采用。最近，有人提出利用C-H和C-C键的键的碱性作为指示剂，固体超强酸使烷烃可逆质子化的能力表示其酸强度。

截止目前，已研制出许多种类、性能各异的固体超强酸。大致可分为以下几类： （1）担载型，在高比表面固体表面担载液体超强酸SbF5等；

（2）某些混合金属盐，如AlCl3，AlCl3-CuCl2，AlBr3，SbF3-FSO3H等； （3）硫酸根改性的金属氧化物，如SO42-/MxOy(M=Fe，Sn，Zr等)； （4）复合金属化合物，如MO3/ZrO2，WO3/ZrO2等； （5）杂多酸，如H3PW12O40等； （6）氟化磺酸树脂，如H-Nafion等。

近些年来研究较多的合成酯用固体超强酸催化剂主要有金属氧化物或复合金属氧化物负载硫酸或过硫酸型固体超强酸，即SO42-/MxOy系列及S2O82-/MxOy系

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固体超强酸催化合成富马酸二甲酯

列。其中SO42-、S2O82-起酸促进剂的作用。酸促进剂是形成超强酸的重要条件。金属氧与SO42-离子结合主要有3种配位方式：单配位、螯合双配位、桥式配位。对酸强度及配位方式有影响的因素有：金属氧化物的电负性、配位数及晶态。

固体超强酸的催化活性与氧化物的种类有关，Al、Fe、Ti、Zr等氧化物固体超强酸催化剂显示了很强的催化活性和很高的酸强度。固体超强酸的酸强度可采用Hammett指示剂法或流动Hammett指示剂法测定，即将溶于溶剂中的指示剂吸附在固体超强酸表面，根据其变色情况确定酸度函数H0。100%硫酸的H0值为-11.93，固体超强酸的Hammett酸度函数H0<-11.93。催化剂的表面酸性可以用吡啶吸附程序升温脱附(TPD)和FT2IR光谱等法测定。MxOy/SO42-类固体超强酸的制备方法包括：沉淀硫酸化法、金属硫酸盐热分解法、气相浸渍法、溶胶凝胶法等。目前多见的制法为沉淀硫酸化法(又称沉淀浸渍法)，具体步骤大体为：将含一定浓度的金属离子溶液以氨水水解，生成氢氧化物沉淀过滤，用去离子水洗涤后烘干，然后用一定浓度的硫酸盐浸渍，经过滤干燥，在马弗炉中焙烧活化一段时间，研磨过筛制成。近些年来合成的若干MxOy/SO42-类固体超强酸及其催化酯化反应性能考察结果见表1。

MxOy/S2O82-类固体超强酸的制备方法与MxOy/SO42-类固体超强酸的制备方法相似。据报道，S2O82-对固体酸的促进作用明显强于SO42-，是目前已知的最强的酸促进剂。近些年来合成的若干MxOy/S2O82-类固体超强酸及其催化性能考察结果见表2。

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前言

表1 MxOy/SO42-固体超强酸及用其催化的酯化反应

Table1 solid superacid MxOy/SO42-and the esterifiable rate which it catalyze 催化剂类型 SO42-/ZrO2-TiO2 SO42-/Ti-Al-SiO2 SO42-/TiO2 SO42-/TiO2-SiO2 SO42-/TiO2-MoO3

酯化反应类型 乙酸正丁酯 邻苯二甲酸二异辛酯

乙酸正丁酯 甘油乙酸酯 乙酸异戊酯

可达酸转化率/% 97.6 99.6 98.4 91.4 97.0

MxOy/SO42-类及MxOy/S2O82-类固体超强酸用作酯化反应催化剂时，具有酸性高、不含卤素、易与产物分离、不腐蚀设备、不污染环境及制备方法简单等优点，因而具有广泛的工业应用价值。本文中制备了复合固体超强酸SO42-/ZrO2-TiO2作催化剂，并将其用于富马酸二甲酯的合成反应。实验结果表明，复合固体超强酸SO42-/ZrO2-TiO2对甲醇与马来酸酐的酯化反应，具有催化活性高，稳定性好，酯化率高，可再生重复使用。

表2 MxOy/S2O82-固体超强酸及用其催化的酯化反应

Table 2 solid superacid MxOy/S2O82--and the esterifiable rate which it catalyze 催化剂类型 S2O82-/ZrO2--Al2O3 S2O82-/ZrO2-Fe2O3-SiO2 S2O82-/ Fe2O3-SiO2 S2O82-/ TiO2 S2O82-/ZrO2-Cr2O3

酯化反应类型 乙酸正丁酯 苯二甲酸二异辛酯 乙酸正丁酯 乙酸己酯 乙酸正丁酯

可达酯化率% 96.5 99.2 98.6 97.6 97.1

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固体超强酸催化合成富马酸二甲酯

固体超强酸SO42-/ZrO2-TiO2催化合成富马酸二甲酯

1 选题背景

1.1 课题来源

老师的科研项目

1.2 研究的目的和意义

1.2.1 研究的目的

在以前合成富马酸二甲酯的方法中主要采用浓硫酸作催化剂，但此法工艺复杂、产品质量差、腐蚀设备并严重污染环境。所以，此研究的目的是：

采用合适的固体超强酸SO42-/ZrO2-TiO2作催化剂合成富马酸二甲酯，找出富马酸二甲酯的最佳合成工艺条件。酸醇摩尔配比、催化剂用量、反应时间、反应温度、催化剂重复使用次数对产率的影响。

本实验旨在用固体超强酸做催化剂，用较廉价的马来酸酐和甲醇作原料合成DMF，寻找合成DMF的最佳反应条件和物料及催化剂的比值。

本实验的主要目的是要优化DMF的生产工艺，得到品质优良，使用安全的DMF，由于工业品的DMF含有一定量的富马酸一甲酯而对皮肤和粘膜有一定的刺激性，因此一个好的DMF生产方法具有良好的经济效益和社会效益。 1.2.2 研究的意义

富马酸二甲酯（Dimethyl fumarate）简称DMF．它具有低毒（LD-（50）大白鼠口服为2240毫克/公斤）、高效、广谱抗菌的特点,对霉菌有特殊的抑菌效果。可应用于面包、饲料、化妆品、鱼、肉、蔬菜及水果的防霉。DMF用于面包的防霉效果大大优于丙酸钙。据国内研究表明,DMF具有较好的抗真菌能力,对于饲料的防霉效果优于丙酸盐、山梨酸及苯甲酸等酸性防腐剂,在含500～800 ppm的PDA培养基中对许多霉菌及细菌起到完全抑制作用[1]。

富马酸二甲酯是美国新开发的一种新型防霉剂，取名为“霉敌”。具有高效、低霉（LD）大白鼠服为2240mg/kg），对许多霉菌有特殊的抑制效果，并且具有抗真菌能力，广泛应用于食品、饮料、饲料、中药材、化妆品、鱼、肉、蔬菜、水果等

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选题背景

防霉、防腐、防虫、保鲜、据报道，美国把富马酸二甲酯用于面包防霉实验，在同样条件下储存面包不发霉期，加丙酸钙的面包为16—30天，而加富马酸二甲酯面包为475天，其药效大大优于丙酸钙。其结果表明富马酸二甲酯对食品中常见的八种霉菌（如黄曲霉、黑曲霉、青霉、高链孢霉、白地霉、串珠镰刀菌等）有明显的抑制作用，用于饲料的防霉优于丙酸盐、山梨酸及苯甲酸二甲酯配成的挥发性溶液喷酒在衣柜，书柜中，也获得了很好的防霉效果，此外，富马酸二甲酯是一种很在发展前景的新型防霉剂[2]，正在引起国内外食品行业的高度重视。因此开发生产富马酸二甲酯不仅具有现实意义而且还具有明显的经济效益和社会效益。

固体超强酸作为新型的催化剂，具有催化活性高、不腐蚀设备、污染小、能循环使用等优点，故将固体超强酸作为催化剂用于富马酸二甲酯的合成，比浓硫酸作催化剂更好，具有良好的工业合成意义。

1.3 国内外概况与发展趋势

防霉已成为当前广泛关注的问题之一。富马酸二甲酯(DMF)作为一种新型的防霉剂，可应用于食品、饲料等多种行业的防霉。其为白色晶体，熔点102～105℃ ，溶于乙醇、氯仿，微溶于水，常温下可以升华，对光和热稳定，具有低毒、高效、作用时间长、化学稳定性好、使用pH范围宽、广谱抗菌的特点，兼有杀虫活性，还具有触杀和熏蒸作用。该物质进入人体后，很快变成人体新陈代谢的正常成分“富马酸”，应用的安全性高。因此，DMF是一种很有前途的防腐剂，在目前的食品业中有广泛的应用[3]。

1.3.1 催化剂方面

富马酸二甲酯工业上传统的合成方法是采用浓硫酸作催化剂，由甲醇与富马酸的酯化反应制备而得。 浓硫酸具有催化活性好且价格低廉的优点，但由于浓硫酸的脱水和氧化作用，导致一系列副反应发生，造成产品色泽不好，精制困难另外，质子酸严重腐蚀设备，生产废液污染环境，弊端较多。对于以上传统催化剂的不足之处，国内外学者探讨了许多酯化反应用催化剂，以期取代浓硫酸等质子酸，其中，固体超强酸催化剂的研究是一个热点。椐报道，固体超强酸催化剂是由金属氧化物为载体，吸附强酸(如:SO42 - 、S2O82 - )，经过高温处理而制得的一种固体表面酸强度很大的固体催化剂。 它对烯烃双键异构化、水化、烯烃烷基化、酰化、酯化等有机合成反应有

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固体超强酸催化合成富马酸二甲酯

着很好的催化活性，相对液体强酸型催化剂，它能以其不同寻常的酸强度(Η0 < - 12)，使很多难以进行的反应在一般的条件下进行，并有不怕水，耐高温，简化产品分离程序，可以再生重复使用等优点。近来还发现在其制备过程中添加某些贵金属或过渡金属组分，可以改善其催化性能，提高催化活性。

近年来国内关于富马酸二甲酯的合成的报告很多：2005年于兵川，杨光忠，吴洪特用新型催化剂催化合成富马酸二甲酯[4]：2006年张兆贵，窦建芝用浓硫酸，硫脲催化合成富马酸二甲酯[5]；2006年赵瑞华等用复合固体超强酸S2O82-/Fe2O3-CoO催化合成富马酸二甲酯[6]；2008年常艳红，刘流用纳米固体超强酸SO42-/TiO2催化合成富马酸二甲酯[7]；2011年曲小姝，王剑辉用复配型杂多酸催化合成富马酸二甲酯[8]；2011年王仁章，徐占林，用固体酸催化剂Fe2O3-MnO2/SO42-催化制备富马酸二甲酯[9]；2011年李文戈，金华峰用S2O82-/ZrO2-Al2O3催化合成富马酸二甲酯[10]；2012年孙悦，任铁强，乔庆东等用五水四氯化锡，浓盐酸，硫脲催化合成富马酸二甲酯[11]；2012年韩云海，唐政，韩萍用浓硫酸催化合成富马酸二甲酯[12]；2012年刁香，高赵立杰用固体超强酸S2O82- \\ZrO2-Ce2O3催化合成富马酸二甲酯[13]。固体酸超强催化剂在酯化反应中有许多的优点，如催化活性高、产品分离易、催化剂可重复使用无污染等。但是还存在一些问题，如与液体酸相比其比活性仍较低，反应时间较长。还有反应中活性中心的溶剂化作用会影响催化剂的活性及选择性[14]。另外固体酸的表面容易积炭中毒而失去活性。尽管对固体酸催化剂作了大量的研究，但要实现工业化还有很多的工作需要去作，还需进行大量的研究和探索。

与液体酸相比，固体酸的低腐蚀性、易于产品分离、能循环使用、对环境友好、制备与储存相对较容易的特点是一大优势。另一方面，其本身包含大量不同强度的酸性点，且有时性质不同，针对特定的反应应选择适当的固体酸催化剂成为可能。

固体超强酸和传统的催化剂相比具有明显的优势，但目前也还存在一些不足之处：(1)使用过程中活性会逐渐下降，使用寿命还达不到工业化生产中长期使用的要求；(2)催化剂为细粉状，流体流经催化剂的阻力大，不适合工业上连续化生产的要求[15]。因此固体超强酸催化剂今后研究的一个主要方向应是重点研究工业化的关键问题，如制备出活性更高、选择性更好成本低的催化剂，研究解决固体催化剂与产物的工业分离、回收、重复利用和再生等工程中存在的问题。加强将新技术、边缘学科技术等引入固体超强酸的制备如利用微波技术进行催化剂制备及载体改性，诱

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选题背景

导固体超强酸的催化反应。利用微乳技术制备超细纳米催化剂等。重点开展表面酸与制备方法、促进剂、载体的关系以及酸性分布与制备方法、催化反应活性的关系的研究，进一步提高固体超强酸的制备方法。加强固体酸催化剂失活机理、再生方法的研究，为工业化提供必要条件[16]。

纵观富马酸二甲酯合成的发展历程不难发现，在催化剂方面，开发高效、经济、无污染的新型固体酸催化剂，是未来富马酸二甲酯合成研究非常重要的领域；而利用现代物理技术结合高效、环境友好的催化剂实现富马酸二甲酯的绿色合成，将是富马酸二甲酯合成研究的发展趋势。 1.3.2 合成路线方面 富马酸直接酯化法

合成 DMF 的经典方法是富马酸和甲醇在催化剂(无机酸 H2SO4、HCl)作用下直接酯化生成 DMF。该法具有酯产率高、工艺简单等优点，但使用 H2SO4或 HCl作催化剂具有严重的腐蚀性，易发生副反应，污染环境等缺点[17]。为克服 H2SO4作催化剂的缺点，近年来国内外许多化学工作者都在探索更好的催化剂取代H2SO4。据报道有二氧化二钕、硫酸锆、强酸型阳离子交换树脂等作催化剂用来制取 DMF，都取得了令人满意的效果。

此法优点是产品纯度高，但总收率低，成本高，而且后处理三废污染比较严重，对设备腐蚀性也比较大，此方法已基本被淘汰。 由马来酸酐制取

该法采用二步合成法，第一步由马来酸酐水解异构化生成富马酸，第二步由富马酸和甲醇酯化生成DMF。该路线使用价廉易得的马来酸酐为原料，虽然为二步反应，但总收率并不低，因此颇有发展前景，研究和报道的文献也很多。目前工业上水解异构化选用的催化剂为浓盐酸，醋化催化剂为浓硫酸，水解转变成的富马酸粗品，不经提纯直接酯化，总收率达 88％。存在的缺点是设备腐蚀较重，有三废污染问题。此法具有原料易得、价格低廉、产品成本低的特点，适宜于工业化生产。与第一种方法

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固体超强酸催化合成富马酸二甲酯

相比，更重要的是富马酸的用途较广，来源有限，价格较高，而目前我国生产的马来酸酐则发展较快，但下游产品开发不够，因此用马来酸配制取 DMF 也是经济效率较好的方法[18]。近年来又开发成功了马来酸酐一步合成DMF的新工艺，该工艺采用一种复合催化剂，兼具酚化和异构化双重作用，三步反应在同一反应器中一次完成，具有生产设备少、工艺操作简单、反应时间短、产品收率高、成本低、污染少等特点，是今后研究合成 DMF 的主要趋势。

此法优点是工艺较为简单，而且几年来为我国普遍所采用，催化剂也可以重复使用，是目前合成富马酸二甲酯最优的方法。 富马酸先氯化后酯化

富马酸用酰化剂如邻苯二甲酰氯，亚硫酰氯氯化后得到丁烯二酸二酰氯，后者再与甲醇醇解而得到富马酸二甲酯，此法工艺路线复杂，反应条件难以掌握，反应产率低，生产成本高，不便于工业化生产[19]。 以糠醛为原料合成

该法也是两步合成法。第一步是糠醛在催化剂 V2O5 作用下经 KClO4氧 化制得富马酸，第二步是富马酸和甲醇酯化制取 DMF，总产率达 70.1％。糠醛是利用农作物加工的副产品玉米芯、燕麦壳和甘蔗渣等为原料制得的重要有机化工原料，用途广泛。我国的糠醛生产能力达 10 万 t/ a，产品的 80～90％供应国外市场，但近年来山于国际市场的需求下降，使糠醛生产供大于求。以糠醛为原料，经氧化酯化反应合成 DMF，在糠醛出口不景气，价格下跌时，用糠醛为原料制得DMF，为糠醛的深加工开辟了一条良好的途径[20]。

鉴于以上四种合成方法的不同，本人建议使用马来酸酐异构法，此方法既不会污染环境和腐蚀设备，而且催化活性高，产品产率高。

1.4 主要解决的问题 1.4.1 主要研究内容

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选题背景

(1) 催化剂的制备：查阅文献，固体超强酸的制备方法以及探讨合成催化剂的最佳工艺条件。

(2) 富马酸二甲酯的合成及最佳工艺条件探索: 通过实验，研究马来酸酐，甲醇及催化剂的用量及反应时间和反应温度对合成富马酸二甲酯的影响，从中找出 最佳的反应物料比和反应条件。

(3) 产品的后处理: 分离提纯产品，鉴别产品的质量并计算产率。

1.4.2 重点研究的关键问题

(1) 合成方案制定和原料的选择问题。

(2) 催化剂固体超强酸的制备以及其性能的评价与比较。 (3) 找出最佳合成条件的。

1.4.3 解决思路

(1) 阅读文献资料，制定合理研究方案。

(2) 通过单因素分析法，确定反应条件和合成DMF的条件并对其进行评价。 (3) 根据评价得出最佳反应条件和影响因素并对其进行验证。 (4) 对固体超强酸催化剂的性能进行评价。

1.5 指导思想

传统工业上多采用浓硫酸作催化剂来合成富马酸二甲酯。虽然浓硫酸可使反应获得较理想的酯化率且价格低廉，但反应时常伴有诸如氧化、碳化、聚合、重排等副反应，选择性差，产品色泽较深，后处理过程复杂[21]。同时，浓硫酸对设备腐蚀严重且难以回收利用，从而造成生产成本偏高，排放物对环境污染严重等。

由于固体超强酸没有液体超强酸带来的诸多问题，与传统的催化剂(如硫酸)相比，具有催化活性高、设备腐蚀小，污染小，制备方便，可再生重复使用，催化剂与产物分离简单等优点，用固体超强酸催化合成富马酸二甲酯的研究和应用成为寻求新型绿色环保型催化剂的热点[22]。

根据文献报道，拟选用SO42-/ZrO2-TiO2为催化剂，甲醇，马来酸酐为原料，采用一步法合成富马酸二甲酯。

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固体超强酸催化合成富马酸二甲酯

通过多次实验论证，对马来酸酐的酯化率进行比较。筛选出合成富马酸二甲酯的最佳工艺条件。通过考查等因素的影响，采用正交实验找出合成富马酸二甲酯的最佳合成工艺条件。

2 方案论证

2.1 合成方法的选择

根据文献中所述的各种方法，归纳为以下几种方法： 方法一 富马酸直接酯化法

以甲醇与富马酸在浓硫酸的催化下反应而得:

此法优点是产品纯度高，但总收率低，成本高，而且后处理三废污染比较严重，对设备腐蚀性也比较大，此方法已基本被淘汰。 方法二 马来酸酐异构法

由甲醇与马来酸酐经催化剂催化进行酯化而得。

此法优点是工艺较为简单，而且几年来为我国普遍所采用，而且无毒，无污染，不腐蚀设备，催化剂可以重复使用，所以是目前合成富马酸二甲酯的最优方案。 方法三 固体杂多酸催化合成法

本法采用固体杂多酸作为催化剂，使甲醇和富马酸进行酯化反应，合成富马酸二甲酯。这是一种新的合成方法，国内外都正在进行深入研究。本法的具体操作如

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固体超强酸催化合成富马酸二甲酯

下：向装有温度计、电动搅拌器和冷凝管的三颈烧瓶中，加入甲醇、富马酸、甲苯和杂多酸催化剂R。开动搅拌器，在120~130℃下搅拌反应3~5h，即结束反应。 待反应结束后将反应液趁热倒入盛有50ml水的烧杯中，此时析出大量白色晶体，再用10%NaOH中和至PH值等于7（大约用10%NaOH 24ml），冷却，过滤，水洗三次，得DMF粗品，再用甲醇重结晶，最后干燥得精品[23]。

固体杂多酸由于催化活性高，选择性好，易分离，不腐蚀设备，不污染环境等优点而成为国内外研究的热点。但这种方法还需进一步完善，特别是由于对杂多酸的研究不够成熟，杂多酸催化合成法的产率还较低，尚不能工业化生产[24]。 方法四 固体超强酸催化合成法

本方法采用固体超强酸作为催化剂，使甲醇和马来酸酐反应得到富马酸二甲酯（由于富马酸价格昂贵，生产成本高，经济效应差，所以采用马来酸酐）。本方法的具体操作为：在装有温度计、电动搅拌器、Y管（滴液漏斗、冷凝管）的三颈瓶中按一定比例加入甲醇和马来酸酐，并加入定量的催化剂(固体超强酸SO42-/ZrO2-TiO2)，加热升温至回流开始计时，回流反应一段时间后，将反应混合物趁热过滤，滤液转移至蒸馏装置中，蒸出过量的甲醇，剩余物倒入烧杯中，在搅拌下将5倍于剩余物的冰水加入烧杯中，外部用冰盐水冷却至5℃左右，继续搅拌结晶，待结晶完全后，抽滤分离出结晶，用0.1mol•L-1的NaHCO3溶液洗至中性，干燥得DMF粗品。再用甲醇重结晶，干燥后得到精品。

由于固体超强酸拥有催化活性高，选择性好，易分离，不腐蚀设备，不污染环境等优点，且能重复使用，所以本方法是目前研究的热点[25]。

2.2催化剂的选择

目前报道的能用于合成富马酸二甲酯的催化剂有很多种，但从富马酸二甲酯的生产成本、产率、产品质量和催化剂的可再生重复使用、催化剂与产物容易分离以及环境保护这六个方面考虑，有必要寻求一种高效经济的催化剂，并将之用于目标产物的合成，要求这种催化剂能同时具有生产成本低、产品产率高、产品质量好、催化剂可再生重复使用多次、与产物易分离以及废物不污染环境等优点。

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根据以上分析，用甲醇和马来酸酐为原料，以固体超强酸酸为催化剂合成富马酸二甲酯具有原料廉价易得，反应时间短，工艺流程较短，催化剂可重复使用，且对环境友好等优点[26]。因此，结合各种方法的优点和缺点，拟采用以甲醇，马来酸酐为原料，选用复合固体超强酸SO42-/ZrO2-TiO2作催化剂，一步法直接合成富马酸二甲酯[27]。

3 实验部分

3.1 主要仪器

红外光谱仪（美国尼高6700），JB90-D型电动搅拌器（上海标本模型厂），404-1型烘箱，101A-2型电热鼓风干燥箱，SX-4-10型马弗炉（湖北英山草盘机械厂），熔点测定仪，常规有机合成及精制玻璃仪器。

3.2 主要原料及试剂

甲醇， 马来酸酐， ZrOCl2·8H2O， TiCl4， H2SO4， AgNO3，浓氨水，去离子水等（除去离子水外，实验药品均为分析纯）。

3.3 实验方法

3.3.1 固体超强酸催化剂SO42-/TiO2-ZrO2的制备

量取一定量的TiCl4，用水稀释至不冒白烟，再加入一定量的ZrOCl2·8H2O，搅拌溶解，用氨水调节pH至10～11，沉淀陈化10小时后减压抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼至无Cl-检出（用0.1mol•L-1的AgNO3溶液检测），所得沉淀于110℃下烘干12h，固体研细成80～100目粉末后用0.5mol•L-1的硫酸溶液浸泡6h，减压抽滤后所得沉淀在110℃烘干3h，再与500℃下的马弗炉中焙烧3h，冷却，即为所制SO42-/ZrO2-TiO2复合固体超强酸催化剂，置于干燥器中备用。 3.3.2 富马酸二甲酯的合成

在装有温度计、电动搅拌器、Y管（滴液漏斗、冷凝管）的三颈瓶中按一定比例加入甲醇和马来酸酐，并加入定量的催化剂(固体超强酸SO42-/ZrO2-TiO2)，加热升温至回流开始计时，回流反应一段时间后，将反应混合物趁热过滤，滤液转移至蒸馏装置中，蒸出过量的甲醇，剩余物倒入烧杯中，在搅拌下将5倍于剩余物的冰

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富马酸催化合成富马酸二甲酯

水加入烧杯中，外部用冰盐水冷却至5℃左右，继续搅拌结晶，待结晶完全后，抽滤分离出结晶，用0.1mol/L的NaHCO3溶液洗至中性，干燥得DMF粗品。

3.3.3 产品的精制

反应结束后，趁热滤去固体超强酸，滤液转移至蒸馏装置中，蒸出过量的甲醇，剩余物倒入烧杯中，在搅拌下将5倍于剩余物的冰水加入烧杯中，外部用冰盐水冷却至5℃左右，继续搅拌结晶，待结晶完全后，抽滤分离出结晶，用0.1mol•L-1的NaHCO3溶液洗至中性，干燥得DMF粗品。再用甲醇重结晶，最后干燥得到精品。注意：干燥时温度不能超过80℃。 3.3.4 产率的测定

计算公式：以马来酸酐的质量为计算标准。 实验结果按下式进行计算：

w式中：

W---富马酸二甲酯的产率；

mM1m0M2

m---反应得到的富马酸二甲酯的质量，g； m0---马来酸酐的质量，g；

M1---马来酸酐的摩尔质量，98.06g•mol-1； M2---富马酸二甲酯的摩尔质量，144.13g•mol-1。

4 结果与分析

对以上由实验初步确定的最佳工艺条件进行论证，结果分析与讨论如下：

4.1 酸醇摩尔配比对产率的影响

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固体超强酸催化合成富马酸二甲酯

此反应为一可逆反应，故反应过程中要保证冰醋酸过量，以使平衡向生成富马酸二甲酯的方向移动，从而提高了反应的转化率，控制一合适的酸醇比。控制n（马来酸酐）=0.1mol，m（催化剂）/m（反应物）=2%，反应温度95℃，不同酸醇比对反应结果影响见表3。

表3 不同酸醇比对反应结果的影响

Table3 Effection of different mol rate on reaction results 序号 1 2 3 4 5 6

原料配比 1∶3 1：4 1:5 1:6 1:7 1:8

反应时间/h

3 3 3 3 3 3

产率/% 85.1 89.2. 93.8 95.6 93.6 89.5

从表3中可知，合适的酸醇摩尔比为：n（马来酸酐）∶n（甲醇）=1：6。随着反应物中n酸∶n醇值的不断增加，反应产率逐渐增加。但当n酸∶n醇增大到一定程度时，其影响不再明显，反而会因投料量加大致使催化剂浓度降低，催化能力下降，同时，也增加了过量甲醇回收精致强度。

4.2 催化剂用量的影响

仅改变催化剂与反应物的质量比m（催化剂）/m（反应物），其他条件与4.1一致，反应时间为3小时，反应温度为98℃。实验中不同催化剂用量对反应结果影响见表4。

从表4中我们可以看出，随催化剂用量增加，产品得率上升，但当m（催化剂）/m（反应物）超过2.76%时，产品得率又呈下降趋势，而且反应时间增长，外观颜色加深。这主要是因为随催化剂用量增大，反应速率加快，则生成水的速率也加快，由于甲醇溶于水，所以不能用分水器及时去掉实验中产生的水，导致反应平衡不能

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实验部分

向正方向移动，不利于产品得率。因此，综合考虑，m（催化剂）/m（反应物）=2.8%比较合适。

表4 不同催化剂用量对反应结果的影响

Tab 4 Effection of different dosage of the catalyst on reaction results

m（催化剂）：m（反应物）/%

1 2 3 4 5 6

0.69 1.38 2.07 2.76 3.45 4.41

3 3 3 3 3 3

73.3 82.5 89.2 95.6 95.3 95.1

序号 反应时间/h 产率/%

4.3 反应温度的影响

仅改变反应温度，其它条件按4.1，不同反应温度对酯化率的影响见表5。

表5 不同反应温度对反应结果的影响

Tab 6 Effection of different temperature on reaction results 序号 1 2 3 4 5

反应温度℃

85 90 95 100 105

反应时间/h

3 3 3 3 3

产率/% 86.8 88.0 95.2 94.3 87.5

由表5中可以看出，当温度上升至98℃时产率几乎不再升高，从工艺需要高效、节能等方而考虑，酯化反应温度控制在98℃较为合适。

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固体超强酸催化合成富马酸二甲酯

4.4 反应时间的影响

仅改变反应时间，其他条件与4.1相同，不同反应时间对产率的影响见表6。

从表6中可以看出，当时间超过3小时后，产率明显下降，在2.5小时的时候产率达到最高，为了实验方便，选择反应时间为3小时。 表6 反应时间对产率的影响

Tab 6 Effection of different tim on reaction results 序号 1 2 3 4 5

反应温度℃ 反应时间/h 产率/% 95 95 95 95 95

1 2 3 4 5

81.3 93.7 95.6 95.2 94.3

4.5 催化剂重复使用次数的影响

为了观察催化剂的稳定性，采取在同一反应条件下连续多次重复使用同一催化剂。反应结束后滤出SO42-/ZrO2-TiO2催化剂，不经活化处理而直接使用，对产率的影响结果见图1。

图1催化剂重复使用对反应结果的影响

Chart1 Effection of repetitive degree on reaction results

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实验部分

由图1可以看出，当催化剂直接回收使用5次，催化活性下降很小，但从第6次开始，催化活性显著下降，催化剂颜色由白色变成黄灰色，且随着使用次数的增多，颜色逐渐加深。这是由于其表面的强酸性中心被部分积炭覆盖所致，从而使活性有所下降。此时，将催化剂在500℃温度下焙烧以烧去积炭，再用0.5mol/L H2SO4浸泡4h以重新补充酸位，发现其催化活性恢复。

综合上述结论，此次反应所用催化剂SO42-/ZrO2-TiO2在重复5次时仍具有较高的催化活性，故可以得出该催化剂的重复使用性较好。

4.6 产品质量检验及表征

产品红外光谱见图，显示下列主要吸收峰/cm-1：1722（—COO—），1170 (酯的C—O)，1310 (—CH3)，1450 (—OCH3)，1640 (C=O)，谱图无—OH的吸收峰，与DMF的标准谱图一致，可确定产物为DMF。

图 2 富马酸二甲酯样品的红外光谱图

5 结论

1) 富马酸二甲酯最佳的合成工艺条件为：n(马来酸酐)：n(甲醇)=1：6，

SO42-/ZrO2-TiO2为原料总质量的2.8%，反应温度98℃，反应时间为3小时，产率达到95.5%。

2) 用SO42-/ZrO2-TiO2作催化剂合成富马酸二甲酯具有反应时间短、产品后处理简

单、产率高、产品质量好、无环境污染等优点。

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固体超强酸催化合成富马酸二甲酯

3）本实验合成的富马酸二甲酯（DMF）外观为白色晶体，略有酯香味，微溶于水，

能溶于乙醇，乙酸乙酯，氯仿。熔点103- 104℃，通过IR分析可知该产品即为目标产品。

4）合成的催化剂可以重复使用5次，催化剂的重复利用效果较好。

5）合成过程中用到了分次滴加方法，避免了体系中因甲醇过量致使反应温度无法

达到要求。

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致 谢

大学四年本科生活即将结束，在即将完成本科毕业论文的时刻，掩卷而思，不禁感慨万千。回首大学四年来所经过的学习历程，无一不是各位尊敬的前辈、老师、同学和朋友们的亲切关怀，精心呵护和悉心照料下度过的。在这里，我要写下对所有关心、爱护和帮助过我的人的万分感激之情。

本论文是在于兵川老师精心指导和亲切关怀下完成的。四年来，于老师不仅在课程学习上给予了我极大的关心和支持，而且在从事论文研究的思想和方法上也给予我谆谆教诲，特别是在本科毕业论文的选题、大纲讨论以及研究，开发和完善课题内容的全过程中，对我手把手的认真细致的指导，让我巩固了本专业的基础知识，掌握了科研的基本方法，获得了实践锻炼的机会，他严谨的治学态度、务实的工作作风、创新的科学思维以及对我的谆谆教导使我受益匪浅并将终生难忘。

感谢长江大学和长江大学化学与环境工程学院为我提供良好的学习环机会和学习环境，在这四年的学习期间，我目睹了老师专家们孜孜不倦的工作作风，严谨的治学精神和对教育事业的热忱。他们为我的学习和成长树立了榜样，使我终生受益。

在这里，我也要向四年来一直关心和支持我工作和学习的各位老师和同学们表示衷心的感谢。再一次向曾经培养、教育、关心和帮助过我的前辈、老师和朋友们致以深深的谢意。

另外还要向各位参加论文评阅，评议和答辩委员会的专家致以诚挚的谢意!

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参考文献

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