ATR_FTIR研究超支化聚酯对PEG型聚氨酯弹性体的力学性能及形态的影响

Vol131,No14,pp983-987

April,2011

ATR-FTIR研究超支化聚酯对PEG型聚氨酯弹性体的

力学性能及形态的影响

刘晶如,巢玲玲,俞 强,朱梦冰,顾春苗

常州大学材料科学与工程学院,江苏常州 213164

摘 要 为改善聚乙二醇(PEG)型聚氨酯弹性体的力学性能,将改性超支化聚酯(HBP)引入形成共混体系,利用衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)研究了聚氨酯胶片的化学结构。结果表明,超支化聚酯对PEG型聚氨酯弹性体具有较好的增强增韧作用,当加入014%的第三代超支化聚酯时,聚氨酯弹性体的拉伸强度比空白胶片提高了2153倍,达到了4170MPa;当加入116%的第一代超支化聚酯时,聚氨酯弹性体胶片的断裂伸长率比空白胶片提高了1143倍,达到了438%。超支化聚酯的加入显著提高了聚氨酯的总氢键化程度和聚氨酯软硬段的微相分离程度,使得聚氨酯弹性体胶片的力学性能得以提高。关键词 超支化聚酯;聚氨酯弹性体;力学性能;氢键;微相分离;衰减全反射中图分类号:O63 文献标识码:A DOI:1013964/j1issn11000-0593(2011)04-0983-05

相分离的角度分析了超支化聚酯增强增韧PEG型聚氨酯弹

引 言

聚乙二醇(PEG)是一种结构规整且柔性良好的端羟基聚

醚,有多种优良特性,因而被广泛应用[1]。以PEG为黏合剂的硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂是现役固体推进剂中能量最高的一种[2,3],但该推进剂属于大剂量含能增塑剂增塑聚氨酯黏合剂体系,化学交联密度和网络规整性低,缺陷较多,体系分子链间物理相互作用较弱,推进剂表现为拉伸强度低、力学性能受温度影响显著等特点,因此有必要对聚氨酯黏合剂网络结构进行调节,改善其承载能力,以提高NEPE推进剂的力学性能。

超支化聚合物具有独特的支化分子结构,分子之间无缠结,并且含有大量的端基,因而表现出高溶解度、低粘度、高的化学反应活性等许多线形聚合物所不具备的优异性能[4,5]。宋雪晶[6]、吴彬[7]等分别用超支化聚醚、超支化聚氨酯与以端羟基聚丁二烯(HTPB)、环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PET)为基的聚氨酯形成互穿网络,大大提高了聚氨酯弹性体胶片的力学性能,但未对其力学性能改善的机理作进一步研究。本文将超支化聚酯引入到PEG型聚氨酯弹性体中,取得了较好的增强增韧效果,进一步使用计算机对聚氨酯弹性体衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)中的的羰基区进行分峰处理,对其氢键化程度进行定量,从氢键和微 收稿日期:2010-09-15,修订日期:2010-11-02

性体的原因。

1 实验部分

111 实验原料

聚乙二醇(PEG),数均分子质量2000,日本进口分装,100e下减压脱水至无气泡后使用;异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI),进口分装;1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP),化学纯CP,上海远帆助剂厂;二月桂酸二丁基锡(T12),常州凯瑞化学科技有限公司,配成3j的邻苯二甲酸二丁酯溶液;邻苯二甲酸二丁酯(DBP),张家港中宇化工有限公司,分子筛干燥;第一至五代长链脂肪族酸改性的超支化聚酯(分别用H11,H21,H31,H41,H51表示),自制,结构式如图1所示。

112 胶片制备

将PEG在60e下熔融,分别加入014%,018%,112%,116%和210%的第一至五代超支化聚酯,充分熔融后搅拌均匀,然后按配比再加入TMP、IPDI和少量固化催化剂,搅拌均匀,真空除去气泡,沿一个方向浇入100mm@80mm@2mm的聚四氟乙烯模具内,于60e恒温水浴烘箱内固化3~5d成胶片,取出放入干燥器中静置一周后,进行性能测试。

基金项目:国家自然科学基金项目(20674032)和常州大学校基金项目(ZMF08020068)资助

作者简介:刘晶如,女,1980年生,常州大学材料科学与工程学院讲师 e-mail:ruruliu1028@163.com

984光谱学与光谱分析 第31卷

Fig11 Chemicalstructuresofhyperbranchedpolyester

Fig12 Effectsofdifferentgenerationsandcontentsofhyperbranchedpolyesteron(a)tensilestrengthand(b)elongationatbreakofPEGpolyurethaneelastomer

113 测试

将PEG置于研钵中与溴化钾研磨均匀后用压片机压片,用Nicolet370型傅里叶变换红外光谱仪进行测定,分辨率优于014cm-1,扫描次数64次,扫描范围500~4000cm-1。固化后的空白胶片以及超支化聚酯/PEG型聚氨酯胶片用Nicolet370型傅里叶变换红外光谱仪自带的衰减全反射附件OMNI采样器进行衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)分析,用金刚石作内反射晶片,入射角45b。

力学性能采用WD-4005型电子万能测试机,测试温度25e,拉伸速率为100mm#min-1,样品按WJ1056-85标准切成哑铃形。

1143倍,达到了438%。

212 增强增韧机理探讨

对PEG以及固化后的胶片进行红外表征,结果如图3所示。发现PEG与IPDI,TMP发生固化反应之后,其在343116cm-1处的羟基伸缩振动吸收峰消失,在170212cm-1处出现了氨基甲酸酯基中的羰基吸收峰,且固化后的聚氨酯在2273cm-1处没有出现异氰酸酯基团特征峰,表明固化反应完全。

2 结果与讨论

211 超支化聚酯对聚氨酯弹性体力学性能的影响

不同代数和含量的超支化聚酯对聚氨酯弹性体胶片力学性能的影响如图2所示。可以看出,加入超支化聚酯后的聚氨酯弹性体较之于空白胶片,拉伸强度和断裂伸长率均有所上升。随着超支化聚酯含量的增加,胶片的拉伸强度先减小后增大,在加入014%的不同代数的超支化聚酯时达到最大值,其中当加入014%的第三代超支化聚酯时,聚氨酯弹性体的拉伸强度比空白胶片提高了2153倍,达到了4170MPa;断裂伸长率随超支化聚酯代数和含量变化的趋势与拉伸强度的变化完全相反,当超支化聚酯的含量在116%时,胶片的断裂伸长率达到最大值,当加入116%的第一代超支化聚酯时,聚氨酯弹性体的断裂伸长率比空白胶片提高了Fig13 IRspectraofPEGandpolyurethane

filmsaftercuring

氢键是分子内质子给予体基团和质子接受体基团之间的静电作用力。在PEG聚醚型聚氨酯中,硬段上氨基甲酸酯基团中的)N)H)为质子给予体,而硬段上氨基甲酸酯基团

第4期 光谱学与光谱分析中的羰基()NH)CO)O))以及软段PEG大分子链中的醚氧基()O))为质子接受体。分子间的氢键是微相分离过程的主要推动力,一方面,硬段与硬段之间由于氢键的作用聚集在一起,形成微区,有利于微相分离;另一方面,硬段与软段之间形成的氢键加强了两者之间的作用力,使硬段和软段之间存在一定的相容性,反而不利于微相分离[8]。 Colemen等研究了聚氨酯的氢键行为后,对其羰基区进行了划分,认为硬段上的羰基处于完善氢键化吸收峰在

[9]

985

游离和氢键化官能团之和中所占的百分数(%),根据ATR-FTIR谱图中羰基区游离羰基吸收峰面积和氢键化的羰基吸收峰面积即可计算出氢键化程度。完善氢键化程度(Xordered)、不完善氢键化程度(Xdisordered)以及总氢键化程度(Xtotal)定义[10]如下:Xordered=

ESES

完善氢键化

E(S

完善氢键化

+S不完善氢键化+S游离)

(1)

1690~1700cm-1,不完善氢键化吸收峰在1700~1720cm-1,游离态时的吸收峰在1720~1750cm-1。对加入不同代数和含量超支化聚酯的聚氨酯弹性体胶片的ATR-FTIR光谱中的羰基区采用高斯和洛仑茨函数组合的最小二乘法进行分峰处理(图4),将氢键化程度X定义为氢键化官能团在

Xdisordered=

不完善氢键化

E(S

完善氢键化

+S不完善氢键化+S游离)

(2)(3)

Xtotal=Xordered+Xdisordered

式中S为羰基峰吸收面积。

Fig14 CurvefittingforcarbonylregionofATR-FTIRspectra(014%H31/PU)

Table1 ATR-FTIRanalysisresultsofcarbonylgroup

samplePU

014%H11/PU018%H11/PU112%H11/PU116%H11/PU210%H11/PU014%H21/PU018%H21/PU112%H21/PU116%H21/PU210%H21/PU014%H31/PU018%H31/PU112%H31/PU116%H31/PU210%H31/PU014%H41/PU018%H41/PU112%H41/PU116%H41/PU210%H41/PU014%H51/PU018%H51/PU112%H51/PU116%H51/PU210%H51/PU

ES/cm-1

1690~1700

018742014919014550129601462015470117401807016700126801747012450150601608018470166501777016960175201666016860168101751

1

84938855026852753227

1700~1720019887018849018530157801287016580147401898017610135801858019920179701758014431112711407018260143001392018291110701858

9

91491473284299896950

1720~1750115597013873015493014951015292014161010272014152015778013852013997010219010775011435015662013761015974015032015275014773015136015370015857016276016418016016

Xordered/%25154

27188241492116536116331772517738108331372615237127191463616440129451653016827193341384319843137331812912934124441004113731119

Xdisordered/%28189

50116451954212322145401587012142134371883514342180781805717550121231865119950160401802511925156401894716239108231822017738113

Xtotal/%54143

78104701446318858161741359519880142711256119580107981269413990150691518216778153751186911768193741707619173132671826211469132

018581

017013016116014645

013521017477

986光谱学与光谱分析 第31卷

ATR-FTIR谱图羰基区拟合分峰结果如表1所示。可以看出,加入超支化聚酯后,聚氨酯的总氢键化程度明显提高。这主要是由于聚氨酯在形成过程中,硬段上氨基甲酸酯基之间存在着强氢键作用,硬段会发生有序化紧密堆集,但由于有软段的纠缠,硬段相有序化松弛的速度较慢,而浇注过程凝固速度却很快,相分离来不及完成,往往离其热力学平衡态甚远,因而空白聚氨酯胶片的力学性能较差;超支化聚酯具有高度支化的分子结构,分子间不存在链缠结,因而自身粘度非常低,当聚氨酯体系中加入少量(质量百分含量小于2%)超支化聚酯后,那些保持有结晶倾向、在动力学上独立的链段之间的相互移动得到了润滑,加速了相转变。加之超支化聚酯自身较大的分子体积以及高度支化的结构所导致的位阻效应,在大分子之间起到了隔离作用并减少了聚氨酯链段运动的摩擦,缩短了松弛时间,使体系在固化时形态更接近热力学上的平衡态,从而提高了聚氨酯软硬段的微相分离程度[11],所以力学性能得到了很大提高,超支化聚酯对PEG型聚氨酯具有较好的增强增韧作用。

从表1中可以看出,随着超支化聚酯含量的增加,聚氨酯的总氢键化程度先减小后增大,其中完善氢键化的羰基质量分数变化不大,不完善氢键化的羰基质量分数也呈现先减后增的趋势,说明随着超支化聚酯含量的提高,聚氨酯硬段更倾向以不完善的(无序的)氢键结构互相作用,而硬段微区的有序化程度并没有随着超支化聚酯含量的提高而明显改变;随着超支化聚酯代数的增加,聚氨酯的总氢键化程度先增大后减小,这主要是由于超支化聚酯中的酯基含量逐渐增大,与PEG相的氨基甲酸酯基的氨基形成的氢键数增多,使得由硬段形成的具有一定结晶度的相和由软段形成的无定形

相之间的微相分离程度增大。硬段的结晶区起到了/有效的交联点0的作用,同时硬段的结晶区对软段的无定形区起到一种类似填料增强的作用,因而拉伸强度逐渐增大;但是氢键数过高之后,有效交联点数过多,使得软段所赋于聚氨酯的类似橡胶的弹性减弱,拉伸强度反而下降,断裂伸长率提高。

3 结 论

(1)超支化聚酯对PEG型聚氨酯弹性体具有较好的增强增韧作用,当加入014%的第三代超支化聚酯时,聚氨酯弹性体的拉伸强度比空白胶片提高了2153倍,达到了4170MPa;当加入116%的第一代超支化聚酯时,聚氨酯弹性体胶片的断裂伸长率比空白胶片提高了1143倍,达到了438%。

(2)超支化聚酯的加入显著提高了聚氨酯的总氢键化程度和聚氨酯软硬段的微相分离程度,使得聚氨酯弹性体胶片的力学性能得以提高。

(3)随着超支化聚酯含量的增加,聚氨酯的总氢键化程度先减小后增大,聚氨酯硬段更倾向以不完善的(无序的)氢键结构互相作用,而硬段微区的有序化程度并没有随着超支化聚酯含量的提高而明显改变;随着超支化聚酯代数的增加,聚氨酯的总氢键化程度先增大后减小,因而拉伸强度逐渐增大,但是氢键数过高之后,有效交联点数过多,使得软段所赋于聚氨酯的类似橡胶的弹性减弱,拉伸强度反而下降,断裂伸长率提高。

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第4期 光谱学与光谱分析987

StudyonEffectofHyperbranchedPolyesterontheMechanicalPropertiesandMorphologyofPEGPolyurethaneElastomerbyATR-FTIR

LIUJing-ru,CHAOLing-ling,YUQiang,ZHUMeng-bing,GUChun-miao

SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ChangzhouUniversity,Changzhou 213164,China

Abstract Inordertoenhancethemechanicalpropertiesofpolyethyleneglycol(PEG)polyurethaneelastomer,themodifiedhyperbranchedpolyester(HBP)wasintroduced.ThechemicalstructuresofHBP/PEGpolyurethanefilmswereanalyzedbyattenuatedtotalreflection-Fouriertransfouminfraredspeetrum(ATR-FTIR).Theresultsindicatethatwiththemodifiedhyperbranchedpolyesteradded,thetensilestrengthandelongationatbreakofPEGpolyurethaneelastomerareimprovedobviously.Whenthecontentofhyperbranchedpolyesterofthethirdgenerationis014%,theresultantelastomerhasthebesttensilestrength,whichincreases2153times.Whenthecontentofhyperbranchedpolyesterofthefirstgenerationrisesupto116%,theresultantelastomerhasthebestelongationatbreak,whichincreases1143times.Thedegreeofthetotalhydrogenbondingandthedegreeofmicrophaseseparationareincreased,whichenhancethemechanicalpropertiesofPEGpolyurethaneelastomer.

Keywords Hyperbranchedpolyester;Polyurethaneelastomer;Mechanicalproperty;Hydrogenbond;Microphaseseparation;

Attenuatedtotalreflection(ATR)

(ReceivedSep.15,2010;acceptedNov.2,2010)