国内褐煤的加工应用

２０１１年３９卷第１０期　广州化工　・２３・　国内褐煤的加工应用　闫玉杰　，秦志宏　，李瑞丰　（１中国矿业大学４ｋＳＸ－学院，江苏　徐州　２２１１１６；２田庄选煤厂，河南　平顶山４６７５００）　摘　要：我国的褐煤资源量占煤炭资源总量的５．７４％，是一开发潜力相当大的能源资源。近年来，随着褐煤产量的增长、国际　油价上涨以及供油的不稳定性，更主要的是褐煤成本的低廉，使褐煤的加工利用日益受到重视。研究和开发褐煤的高效合理利用途　径是其中的首要任务。针对褐煤的加工利用我们简要介绍了几种常见的褐煤的加工方法。　；ｆ：　关键词：褐煤；加工；应用；提质；液化；气化　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｄｏｍｅｓｔｉｃ　Ｌｉｇｎｉｔｅ　ＹＡＮ　Ｙｕ一　，ＱＩＮ　Ｚｈｉ—ｈｏｎｇ’，ＬＩ　Ｒｕｉ—ｆｅｎｇ　（１　Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈｉｎａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｍｉｎｉｎｇ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　Ｊｉａｎｇｓｕ　Ｘｕｚｈｏｕ　２２　１　１　１　６；２　Ｔｈｅ　Ｃｏａｌ　Ｗａｓｈｅｒｙ　ｏｆ　Ｔｉａｎｚｈｕａｎｇ，Ｈｅｎａｎ　Ｐｉｎｇｄｉｎｇｓｈａｎ　４６７５００，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｌｉｇｎｉｔｅ　ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ　ａｃｃｏｕｎｔｓ　ｆｏｒ　５．７４％ｏｆ　ｔｏｔａｌ　ｃｏａ］ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ　ｉｎ　Ｃｈｉｎａ，ｗｈｉｃｈ　ｗａｓ　ａ　ｃｏｎｓｉｄｅｒａｂｌｅ　ｐｏ—　ｔｅｎｔｉａｌ　ｆｏｒ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｅｎｅｒｇｙ　ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ．Ｉｎ　ｒｅｃｅｎｔ　ｙｅａｒｓ，ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆ　ｌｉｇｎｉｔｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ｏｉｌ　ｐｒｉｃｅｓ　ａｎｄ　ｏｉｌ　ｓｕｐｐｌｙ　ｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｍｏｒｅ　ｉｍｐｏｒｔａｎｔ　ｗａｓ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｌｏｗ　ｃｏｓｔ　ｏｆ　ｌｉｇｎｉｔｅ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ａｎｄ　ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｉｇｎｉｔｅ　ｗａｓ　ｐａｉｄ　ｍｏｒｅ　ａｎｄ　ｍｏｒｅ　ａｔｔｅｎｔｉｏｎ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　ｄｅｖｅｌｏｐ　ｍｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ａｎｄ　ｒａｔｉｏｎａｌ　ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｉｇｎｉｔｅ　ｗａｓ　ｔｈｅ　ｐｒｉｏｒｉｔｙ　ｔａｓｋ．Ｓｅｖｅｒａｌ　ｃｏｍｍｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｌｉｇｎｉｔｅ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ　ｌｉｇｎｉｔｅ　ｗｅｒｅ　ｂｒｉｅｆｌｙ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｌｉｇｎｉｔｅ；ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ；ｑｕａｌｉｔｙ　ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ；ｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ；ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ　我国褐煤资源量３　１９４．３８亿吨，占煤炭资源总量的５．７４％；　褐煤探明保有资源量ｌ　２９１．３２亿ｔ，占全国探明保有资源量的　１２．６９％；在我国目前已探明的褐煤保有储量中，以内蒙古东北　部地区最多，约占全国褐煤保有储量的３／４；以云南省为主的西　南地区的褐煤储量约占全国的１／５；东北、华东和中南地区的褐　煤仅占全国的５％左右…。在我国“缺油、少气、富煤”的情况　下，褐煤的综合利用及发展成为我国和世界能源专家高度重视　的研究方向　Ｊ。且近年来，受到石油和天然气开发利用的冲击，　褐煤的加工利用日益受到重视。　业的发展前景十分看好。表１所示是中国历年来褐煤产量，由　表中数据可看出褐煤产量增长迅速，加之褐煤的成本低廉，其加　工与利用正逐步被人们所重视　ｌ６　Ｊ。　由于褐煤本身所具有的特定性质，使得其加工应用受到一　定的局限性，但是总体来说，我国褐煤的加工途径还是相对比较　多的。下面我们就简要介绍我国褐煤的主要加Ｔ利用方法。　表１中国历年褐煤产量　Ｔａｂｌｅ　ｌ　ｌｉｇｎｉｔｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｃｈｉｎａ　ｏｖｅｒ　ｔｈｅ　ｙｅａｒｓ　１褐煤的特点　褐煤的煤质特征与其形成时代有着一定的密切关系。我国　的褐煤基本赋存于白垩系地层中，煤种相对年轻，变质程度相　对较低。因此，我们也可以称其是一种只经过岩化作用而变质　２．１褐煤的加工方法　２．１．１从褐煤中制取腐植酸　褐煤中含有丰富的腐植酸。褐煤加硝酸进行轻度氧化分解　可得到收率很高的硝基腐殖酸，是一种很好的腐肥品。可用作　肥料，改良土壤，促进农作物的生长；还可作为污水处理剂、钻井　泥浆调整剂等，用于调节和维护泥浆的Ｔ艺性能，提高钻探质　量　。　作用不充分的煤种。由于褐煤的煤化程度最低，因此褐煤的碳　含量相对较低，挥发分高；其次褐煤的硬度小、空隙裂隙大，从而　褐煤的含水量较高（３５％～５０％），这也就导致其热值相对较低；　另外，褐煤氧含量也较高（～２１％）、高挥发分（３５％～４５％），易　风化碎裂和氧化自燃，不适合远途运输和利用，导致其应用受到　很大限制。此外，褐煤还含有丰富的褐煤蜡和腐植酸　。　２褐煤的加工应用　近年来，由于国际油价上涨和供油的不稳定性，使得煤炭产　２．１．２制取水煤浆　水煤浆是一种煤基液体燃料，一般是指由６０％～７０％的煤　粉、３０％～４０％的水和少量化学添加剂（包括分散剂、消泡剂和　稳定剂）通过物理加工处理制成的新型洁净代油燃料；其技术特　基金项目：煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室开放基金（ＣＰＥＵＫＦ０８—０６）。　作者简介：闫玉杰，女，硕士，主要从事煤炭的加＿Ｔ与分离。Ｅ—ｍａｉｌ：ｙｙＪａｎｇｅｌｌＯ１９＠１２６．ＣＯＩＴＩ　・２４－　厂州化工　２０１１年３９卷第１０期　点为：将煤炭、水、部分添加剂加入磨机中，经磨碎后成为一种类　剂成型工艺主要是针对煤化度高的褐煤，以粘土、腐植酸、生物　似石油一样的可以流动的煤基流体燃料　。水煤浆具有良好　质、淀粉、沥青等作为粘结剂＿　１。　的流动性，便于装、储、管道输运及喷雾燃烧。与烧粉煤相比，所　２．１．６褐煤的提质　产生的Ｓ０２及灰渣少，可以在工业锅炉、电站锅炉等方面广泛应　褐煤的提质是指褐煤在脱水、成型和热分解等过程中，煤的　用，可获得良好的经济效益和环保效益。超低灰水煤浆还可直　组成和结构发生变化，转化成具有近视烟煤性质的提质煤。经　接用于柴油机和燃气轮机。　过提质的褐煤，水分显著降低，发热量大幅度提高，特别是采用　作为商业化生产水煤浆的原料主要是变质程度较高的烟　低温热解提质技术，煤中氧含量显著降低，既可防止煤炭自燃、　煤，而低煤化程度的褐煤由于所含水分绝大部分是毛细管水分，　便于运输和贮存，又有利于发电、造气、化工等利用。　不能直接制取水煤浆，只能通过热水干燥方式进行脱水，经过脱　褐煤的提质加工技术归纳起来大体可分为非蒸发脱水提质　水处理的褐煤，在贮运和加工过程中不再吸收水分，很少氧化自　技术、成型提质技术、热解提质技术三大类：　燃，且仍能保持其反应性好，易燃和燃烧完全等特点。低变质煤　（１）非蒸发脱水提质技术　经干燥后制备的水煤浆可用于发电厂的常规燃烧系统直接取代　以高温高压蒸汽（或高温热油）干燥技术为代表的褐煤非蒸　燃油，比高变质煤的燃烧效果更好　。　发脱水提质技术，是一种通过高温高压等条件来改变褐煤的物　２．１．３褐煤的液化　理和化学结构，将之转变成为洁净、高效的烟煤燃料的提质方　煤的液化主要有直接液化和间接液化两种工艺技术。直接　法。这种新型提质技术是将褐煤与高温高压蒸汽（或高温热油）　液化是将煤在氢气和催化剂作用下通过加氢裂化转变为液体燃　直接接触，使褐煤水分呈液态脱出，勿需蒸发潜热，热效率高，　料的过程，因煤的直接液化过程主要采用加氢手段，故又称其为　在脱水过程中褐煤不会自燃，安全性高；通过此方法使褐煤收缩　煤的加氢液化法；煤间接液化是将煤先气化生成合成气（主要包　变得更加致密，疏水性增强。该方法热效率及其安全性都比较　含ＣＯ、Ｈ２等），然后，通过催化剂作用将合成气转化成烃类燃　高　。　料、醇类燃料和化工产品的过程　。　（２）成型提质技术　褐煤属于煤化程度最低的煤种，由于其碳含量较低，氢含量　成型体制技术是指褐煤在成型过程中，经过高压或剪切等　相对较高，结构单元中含有较多的羰基、羧基、亚甲基，并且所含　物理作用，使其凝胶结构及孔隙系统受到了不可逆的破坏，因而　无机杂质少等优点，具有较高的液化活性，是比较适宜直接液化　从本质上改变了煤样的物理结构，使其煤化度得到提高。国内　的煤种。　比较成熟的成型提质技术是神华集团的ＨＰＵ一０６工艺技术。此　我国自２０世纪８０年代便已开始了对褐煤进行直接液化的　技术是将含水量大的原煤经过快速加热脱水、干燥、在无粘结剂　研究。目前，国内褐煤液化投产的有云南先锋煤液化厂，采用直　条件下迅速压制成型，２００９年１Ｏ月，神华宝日希勒褐煤提质项　接液化技术，规模为年处理原煤２５７万ｔ；神华集团对日本ＮＥＤＯＬ　目试车取得成功。　和美国ＨＴＩ工艺的技术进行集成和创新，开发了煤的直接液化　（３）热解提质技术　工艺和新型的高效煤液化催化剂，煤的转化率和液化油产率都　褐煤热解（于馏）提质是指在隔绝空气（或在惰性气体、或　已达到国际领先水平。与我国处于同一时期的是日本的ＢＣＬ工　在氢气存在）条件下将褐煤加热，使其发生一系列的物理和化学　艺，此工艺是针对褐煤中较高的含水量和含氧量导致脱水和加　变化，使煤中水分蒸发，氧含量减少，热值提高，最终得到焦油、　氢成本巨大而专门开发研究的，后来在ＢＣＬ　Ｔ艺的基础上发展　热解煤气和半焦产品的加工方法。热解后产生的热解煤气可以　出ＵＢＣ（Ｕｐｇｒａｄｅｄ　Ｂｒｏｗｎ　Ｃｏａ１）、ＨＰｃ（Ｈｙｐｅｒ—ｃｏａ１）等多种新技　直接作为生活燃料用气或化工合成气，得到的半焦具有低灰、低　术，从而使褐煤等低质煤资源有潜力成为高附加值产品，进而　硫、固定碳高的特点，可以用于合成气、电石等行业的生产，也可　被高效利用　川。　用作铜矿或磷矿等冶炼时的还原剂或用作炼焦配煤，也是生产　２．１．４褐煤的气化　活性炭等化工产品的原料。　褐煤的气化是指在一定温度和压力下，用气化剂对褐煤进　２．２褐煤的应用　行热化学加工，将固体的褐煤转变为煤气的过程　。对所产煤　我国褐煤资源丰富，褐煤的主要用途是发电和燃烧　，此外　气进一步深加工，可制得其它气体、液体燃料或化工产品。褐煤　也可以利用煤化工技术将褐煤加工成可代替石油化工产品如柴　气化技术是洁净、高效利用褐煤的重要技术之一。它是煤炭化　油、汽油、液化石油气、乙烯原料、聚丙烯原料等。　工合成、煤炭直接／间接液化、ＩＧＣＣ技术、燃料电池等高新洁净　上文中介绍的几种褐煤的￣ＪｎＴ＿方法，例如液化、气化、热解　煤利用技术的先导性技术和核心技术。　或者非蒸发脱水等技术，虽然他们的关键技术各不相同，但其最　褐煤是化学活性非常好的煤种，比较容易气化，且其气化技　终目的都是将褐煤转化成能综合、高效合理利用的能源、扩大褐　术已经非常成熟。其气化工艺主要有固定流化床、流化床气化、　煤使用地域以及为提高褐煤燃烧发电效率等方面奠定基础。　气流床气化和熔浴床气化等工艺。褐煤气化在我国也已得到广　泛应用，目前，有解放军化肥厂利用小龙潭褐煤生产合成氨，沈　３　结语　阳加压气化厂利用沈北褐煤生产城市煤气，第一汽车制造厂用　文中介绍的褐煤的加工利用途径在目前的应用都或多或少　舒兰褐煤生产燃料煤气。另外大唐发电股份有限公司也规划利　的受到一定的限制（褐煤本身固有的一些性质或外界限制因　用内蒙古褐煤资源生产城市煤气　Ｊ。　素），但不可否认的近年来褐煤的产量增长迅速，并且与其他煤　２．１．５褐煤的成型　化程度相对较高的煤种相比较而言，褐煤的成本低廉　Ｊ，其加工　将粉煤成型技术运用于褐煤，通过物理、化学过程及技术制　与应用正在逐步被人们所重视，国家和政府对褐煤的利用也相　得的褐煤型煤，便于长途运输，节约了动力燃料，大幅度减少了　当的重视。因此，积极地研究褐煤的加工利用方法，寻找更为合　粉尘污染，有明显的环境效益和社会效益。褐煤成型主要分为　理高效的加工途径仍是一项艰巨的任务，对国内能源的可持续　无粘结剂成型和有粘结剂成型两大类：无粘结剂成型工艺一般　发展也有重要意义。　需经过原煤的破碎和筛分、干燥、压制成型等过程；褐煤有粘结　２０１　１年３９卷第１０期　参考文献　［Ｉ］　尹立群．我国褐煤资源及其利用前景［Ｊ］．煤炭科学技术，２００４，３２　（８）：Ｉ２—２３．　广州化工　・２５・　［１　５］Ｓｕｄｏｎｇ　Ｙｉｎ，Ｘｉｕｘｉａｎｇ　Ｔａｏ，Ｋａｉｙｉ　Ｓｈｉ，Ｚｈｏｎｇｃｈａｏ　Ｔａｏ．Ｂｉｏｓｏｌｕｂｉｌｉｓａ．　ｔｉｏｎ　ｏｆＣｈｉｎｅｓｅ　ｌｉｇｎｉｔｅ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ，２００９，３４：７７５—７８１．　［１６］戴中蜀．低煤化度煤低温热解脱氧后结构的变化［Ｊ］．燃料化学学　报，１９９９，２７（３）：２５６—２６１．　［２］　张殿奎．我国褐煤综合利用的发展现状及展望［Ｊ］．神华科技，　２０１０，８（１）：５１—５６．　［１７］魏炎武．国外褐煤的开发与利用［Ｊ］．露天采矿技术，１９８６（１）：４５—　４７．　［３］李仲模．褐煤有广泛用途［Ｊ］．ＩＭ＆Ｐ化工矿物与加丁，１９９９（Ｉ）：３２．　［４］　邹继军．对褐煤综合利用的几点认识［Ｊ］．ＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　ＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ，２００９，２５：７９４．　［１８］王娜，朱书全，杨玉立，等．含氧官能团对褐煤热态提质型煤防水性　的影响［Ｊ］．煤炭科学技术，２０１０，３８（３）：１２３—１２６．　［１９］于兴国．褐煤的合理加工与利用浅析［Ｊ］．内蒙古煤炭经济，１９８８　（２）：６１—６８．　［５］　杨茂生．褐煤的ＤｎＴ－利用途径研究［Ｊ］．内蒙古煤炭经济，２００９（１）：　８—９．　［６］宋贝，周江红．我国褐煤煤化Ｔ技术现状及发展前景［Ｊ］．丁程技术　与产业经济，２０１０，９（下）：３４．　［７］　沈萍，刘喜奇，王立君，等．浅谈褐煤的形成机制及开发加工利用　［Ｊ］．中国煤炭地质，２００９，２１：１７—１８．　ｌ一５６．　［２Ｏ］万永周，高俊荣，肖雷，等．褐煤的脱水提质研究［Ｊ］．煤炭工程，　２０１０（４）：７５—７７．　［２１］张希．褐煤的用途及其加工利用方向分析［Ｊ］．中国西部科技，　２００９．１６：１１—２１．　．　［８］陶秀祥．水煤浆制浆技术［Ｍ］．徐州：中国矿业大学出版社，２００９：　［２２］李群，赵大伟，侯振华，等．褐煤提质工艺试验研究［Ｊ］．煤质技术，　２００９（６）：１４—１７．　［９］李旭辉．浅析褐煤的煤化１＝＝技术与应用［Ｊ］．煤炭加工与综合利用，　２００９（５）：３８—４２．　［２３］万永周，肖雷，陶秀祥，等．褐煤脱水预干燥技术进展［Ｊ］．煤炭工　程．２００８（８）：９１—９３．　［１０］舒歌平．煤炭液化技术［Ｍ］．北京：煤炭工业出版社，２００３：３５—７８．　［１１］张伟，王再义，张立围，等．日本和煤液化技术的进展［Ｊ］．中国煤　炭，２０１０，３６（１２）：１１２—１１５．　［２４］董冰，刘涛．基于褐煤提质的技术分析与产能实现［Ｊ］．河南科学，　２０１０，２８（１Ｏ）：１　３４４—１　３４７．　［２５］田荣．提高褐煤品质扩大焦煤资源［Ｊ］．燃料与化１＝，２０１０，４１（３）：　５９—６０．　［１２］赵振新，朱书全，等．中国褐煤的综合优化利用［Ｊ］．洁净煤技术，　２００８，１４（１）：２８—３１．　［２６］冯蕾，武俊平．我国电力行业褐煤利用探讨［Ｊ］．应用能源技术，　２０１０（１０）：４—８．　［１３］邵俊杰．褐煤提质技术现状及我国褐煤提质技术发展趋势初探　［Ｊ］．神华科技，２００９，７（２）：ｌ７—２２．　［１４］陈海旭．我国褐煤燃前脱灰脱水提质现状［Ｊ］．中国煤炭，２００９，３５　（４）：９８—１０１．　［２７］李恩利，高建国，崔红梅，等．我国褐煤提质项目风险分析［Ｊ］．煤炭　经济研究，２００９（１２）：２５—２６．　［２８］Ｊ．Ｐ．Ｌｏｎｇ＇ｗｅｌｌ，Ｅ．Ｓ．Ｒｕｂｉｎｔ，Ｊ．Ｗｉｌｓｏｎ．ＣＯＡＬ：ＥＮＥＲＧＹ　ＦＯＲ　ＴＨＥ　ＦＵＴＵＲＥ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ　Ｃｏｍｂｕｓｔ，１９９５，２１：２６９—３６０．　；　；　石　；．、　石　；　；　－、　石　石＼　；　！　（上接第１８页）　［１８］Ｄ．Ｆｉｅｄｌｅｒ，Ｕ．Ｈａｇｅｒ，Ｕ．Ｓｏｈｍａｎｎ，ｅｔ　ａ１．Ａｌｇａｅ　ｂｉｏｃｅｒｓ：ａｓｔａｘａｎｔｈｉｎ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｓｏｌ—ｇｅｌ　ｉｍｍｏｂｉｌｉｓｅｄ　ｌｉｖｉｎｇ　ｍｉｅｒｏａｌｇａｅ［Ｊ］．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．　Ｃｈｅｍ．，２ｏ０７，ｌ７（３）：２６１—２６６．　ｗｈｏｌｅ　ｐｌａｎｔ　ｃｅｌｌｓ　ｉｎｔｏ　ａ　ｐｏｒｏｕｓ　ｓｉｌｉｃａ　ｍａｔｒｉｘ［Ｊ］．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，　２０１０，２０（５）：９２９—９３６．　［２５］Ｓ．Ｂｏｎｉｎｓｅｇｎａ，Ｐ．Ｂｏｓｅｔｔｉ，Ｇ．Ｃａｒｔｕｒａｎ，ｅｔ　ａ１．Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｉｎｄｉ—　ｖｉｄｕａｌ　ｐａｎｃｒｅａｔｉｃ　ｉｓｌｅｔｓ　ｂｙ　ｓｏｌ—ｇｅｌ　ＳｉＯ２：Ａ　ｎｏｖｅｌ　ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ　ｏｒ　ｆｏｒｐｓｐｅｅ—　［１９］Ｃ．Ｆ．Ｍｅｕｎｉｅｒ，Ｐ．Ｖａｎ　Ｃｕｔｓｅｍ，Ｂ．一Ｌ．Ｓｕ，ｅｔ　ａ１．Ｔｈｙｌａｋｏｉｄｓ　ｅｎ－　ｔｒａｐｐｅｄ　ｗｉｔｈｉｎ　ｐｏｒｏｕｓ　ｓｉｌｉｃａ　ｇｅｌ：ｔｏｗａｒｄｓ　ｌｉｖｉｎｇ　ｍａｔｔｅｒ　ａｂｌｅ　ｔｏ　ｃｏｎｖｅｒｔ　ｔｉｒｅ　ｃｅｌｌｕｌａｒ　ｇｒａｆｔｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏ１．，２００３，１００（３）：２７７—２８６．　ｅｎｅｒｇｙ［Ｊ］．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００９，１９（１１）：１　５３５一ｌ　５４２．　［２Ｏ］Ｃ．Ｆ．Ｍｅｕｎｉｅｒ，Ｐ．Ｖａｎ　Ｃｕｔｓｅｍ，Ｂ．一Ｌ．Ｓｕ，ｅｔ　ａ１．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ　ｏｆｄｉｆ－　ｆｅｒｅｎｔ　ｓｉｌｉｃａ　ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ：Ｄｅｓｉｇｎ　ｏｆ　ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ　ｓｉｌｉｃａ　ｇｅｌｓ　ｗｉｔｈ　ｌｏｎｇ　［２６］Ｓ．Ｂｏｎｉｎｓｅｇｎａ，Ｒ．Ｄａｌ　Ｍｏｎｔｅ，Ｇ．Ｃａｒｔｕｒａｎ，ｅｔ　ａ１．Ａｌｇｉｎａｔｅ　ｍｉｃｒｏ－　ｓｐｈｅｒｅｓ　ｌｏａｄｅｄ　ｗｉｔｈ　ａｎｉｍａｌ　ｃｅｌｌｓ　ａｎｄ　ｃｏａｔｅｄ　ｂｙ　ａ　ｓｉｌｉｃｅｏｕｓ　ｌａｙｅｒ［Ｊ］．Ｊ．　Ｓｏｌ—Ｇｅｌ　Ｓｃｉ．Ｔｅｅｈｎｏ１．，２００３，２６（１—３）：１　１５１—１　ｌ５７．　ｔｅｒｍ　ｂｉｏ—ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｅｎｔｒａｐｐｅｄ　ｔｈｙｌａｋｏｉｄｓ　ｔｏｗａｒｄ　ａｒｔｉｉｆｃｉａｌ　ｌｅａｆ［Ｊ］．Ｊ．　Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２Ｏｏ９，ｌ９（２４）：４　１３１—４　１３７．　［２７］Ｓ．Ｓａｋａｉ，Ｔ．Ｏｎｏ，Ｋ．Ｋａｗａｋａｍｉ，ｅｔ　ａ１．Ｉｎ　ｖｉｔｏ　ａｎｄ　ｉｒｎ　ｖｉｖｏ　ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｌｇｉｎａｔｅ／ｓｏｌ—‘ｇｅｌ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ——ｓｉｌｉｅａｔｅ／ａｌｇｉｎａｔｅ　ｍｅｍ—　［２１］Ｒ．Ｃａｍｐｏｓｔｒｉｎｉ，Ｇ．Ｃａｒｔｕｒａｎ，Ｅ．Ｍ．Ｃａｐｐｅｌｌｅｔｔｉ，ｅｔ　ａ１．Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｌａｎｔ　ｃｅｌｌｓ　ｉｎ　ｈｙｂｒｉｄ　Ｓｏｌ—Ｇｅｌ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｓｏｌ—Ｇｅｌ　Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ・　ｏ１．，ｌ９９６，７（２）：８７—９７．　ｂｒａｎｅ　ｆｏｒ　ｂｉｏａｒｔｉｉｆｃｉａｌ　ｐａｎｃｒｅａｓ［Ｊ］．Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００２，２３（２１）：４　１７７　—４　ｌ８３．　［２８］Ｓ．Ｓａｋａｉ，Ｔ．Ｏｎｏ，Ｋ．Ｋａｗａｋａｍｉ，ｅｔ　ａ１．ＭＩＮ６　ｃｅｌｌｓ—ｅｎｃｌｏｓｉｎｇ　ａｍｉｎ—　ｏｐｒｏｐｙｌ—ｓｉｌｉｃａｔｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｔｅｍｐｌａｔｅ　ｂｙ　ａｌｇｉｎａｔｅ　ｇｅｌｓ　ｄｉｆｅｒｅｎｃｅｓ　ｉｎ　ｇｌＩｌｕ—　［２２］Ｇ．Ｃａｒｔｕｒａｎ，Ｒ．Ｄａｌ　Ｍｏｎｔｅ，Ｇ．Ｐｒｅｓｓｉ，ｅｔ　ａ１．Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｖａｌｕａｂｌｅ　ｄｒｕｇｓ　ｆｒｏｍ　ｐｌａｎｔ　ｃｅｌｌｓ　ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ　ｂｙ　ｈｙｂｒｉｄ　Ｓｏｌ—Ｇｅｌ　ＳｉＯ２［Ｊ］．Ｊ．Ｓｏｌ　—ｏｎｉｒｅ　ａｃｉｄ　ｃｏｎｔｅｎｔ［Ｊ］．Ｉｎｔ．Ｊ．Ｐｈａｒｍ．，２００４，２７０（１—２）：６５—７３．　［２９］Ｋ．Ｋａｔａｏｋａａ，Ｙ．Ｎａｇａｏａ，Ｎ．Ｈｕｈ，ｅｔ　ａ１．Ａｎ　ｏｒｇａｎｉｃ—ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ｈｙ—　Ｇｅｌ　Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ１．，ｌ９９８，ｌ３（１—３）：２７３—２７６．　［２３］Ｍ。Ｐｅｒｕｌｌｉｎｉ，Ｍ．Ｍ．Ｒｉｖｅｒｏ，Ｓ．Ａ．Ｂｉｌｍｅｓ，ｅｔ　ａ１．Ｐｌｎｔａ　ｃｅｌｌ　ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ　ｂｒｉｄ　ｓｃａｆｆｏｌｄ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｃｕｌｔｕｒｅ　ｏｆ　ＨｅｐＧ２　ｃｅｌｌｓ　ｉｎ　ａｂｉｏｒｅａｃｔｏｒ［Ｊ］．Ｂｉｏｍａｔｅ－　ｒｉａｌｓ，２００５，２６（１５）：２　５０９—２　５１６．　ｉｎｓｉｄｅ　ａｎ　ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ｈｏｓｔ［Ｊ］．Ｊ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏ１．，２００７，１２７（３）：５４２—　５４８．　［３Ｏ］Ｍ．Ｆ．Ｄｅｓｉｍｏｎｅ，Ｊ．Ｌｉｖａｇｅ，Ｔ．Ｃｏｒａｄｉｎ，ｅｔ　ａ１．Ｓｉｌｉｃａ—ｃｏｌｌａｇｅｎ　ｂｉｏ—　ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ａｓ　ｔｈｒｅｅ—－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｓｃａｆｏｌｄｓ　ｆｏｒ　ｆｉｂｒｏｂｌａｓｔ　ｉｍｍｏｂｉ—　［２４］Ｃ．Ｆ．Ｍｅｕｎｉｅｒ，Ｊ．Ｃ．Ｒｏｏｋｅ，Ｂ．一Ｌ．Ｓｕ，ｅｔ　ａ１．Ｄｅｓｉｎ　ｏｆｐｈｏｔｇｏｃｈｅｍ—　ｉｃａｌ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｖｉａ　ｔｈｅ　ｉｍｍｏｂｉｌｉｓａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ａｃｔａ　Ｂｉｏｍａｔｅｒｉｌｉａａ，２０１０，６（１０）：３　９９８—４　００４．