锂离子电池正极材料LiFePO_4的研究进展

化工科技,2005,13(6):38～42

SCIENCE&TECHNOLOGYINCHEMICALINDUSTRY

锂离子电池正极材料LiFePO4的研究进展3

孙　悦,乔庆东3

3

(辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001)

摘　要:LiFePO4作为新一代首选的正极材料,具有材料来源广泛、价格便宜、热稳定性好、比能量高、无吸湿性、对环境友好等优点。笔者综述了LiFePO4的结构特征、充放电机理、合成方法及改性研究。

关键词:锂离子二次电池;正极材料;磷酸亚铁锂

中图分类号:TM912.9　　文献标识码:A　　文章编号:100820511(2005)0620038205　　目前,锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池,已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛的应用。截至2002年,锂离子二次电池的总产量为8.62亿只。根据市场调查表明,2005年锂离子二次电池需求约为12亿只,而2010年则可达到13.5亿只左右[1]。因此,新型电池材料特别是正极材料的研究至为关键。

1990年,日本SONY公司首次成功地推出商

的磷酸亚铁锂(LiFePO4)具有材料来源广泛、价

格便宜、理论比容量较高(约170mAh/g)、理论比能量较高(约550Wh/kg)、热稳定性好、无吸湿性、对环境友好等优点[4,6～8],引起人们的广泛关注,可望成为新一代首选的可代替LiCoO2的锂离子二次电池正极材料。

1　LiFePO4的晶体结构

LiFePO4在自然界中以磷铁矿的形式存在,

品化的锂离子二次电池,其正极材料采用钴酸锂

(LiCoO2)。由于钴酸锂制作工艺简单、材料热稳定性能好、循环寿命长,虽然价格昂贵、有毒、安全性能不好,但至今为止钴酸锂仍是最主要的锂离子二次电池正极材料。随着对电池的成本低、高比能量、循环性能好、高安全性和对环境友好等的要求,锂离子二次电池正极材料进入迅速发展阶段[2,3]。除层状结构的钴酸锂外,过渡金属氧化物如层状结构的LiNiO2和尖晶石结构的LiMn2O4也是主要的正极材料[4]。其中LiNiO2

通常与LiMnPO4伴生,属于正交橄榄石型结构。空间群为Pnma,晶胞参数a=0.6008nm,b=1.0334nm,c=0.4693nm。其晶体结构见图1。

理论容量较高(约275mAh/g),但热稳定性差、制备困难、易发生副反应、生成的产物影响电池的容量和循环性能;LiMn2O4循环性能差、比容量较低(理论比容量仅约为148mAh/g),这主要是由于Mn3+易发生歧化[5]反应和Jahn2Teller畸变效

图1　LiFePO4的立体结构图

应。钠超离子导体(NaSICON)即橄榄石型结构

收稿日期:2005207205

作者简介:孙　悦(1981-),女,辽宁盘锦人,辽宁石油化工大学硕士研究生,现从事应用电化学研究。33通讯联系人。

3基金项目:辽宁省教育厅基金项目(2004D068)。

在LiFePO4晶体中,氧原子成微扭曲的六方密堆积结构。磷原子占据四面体的4c位(浅黑色),铁原子和锂原子分别占据八面体的4c(深黑色)和4a位。在b2c平面上,FeO6八面体通过共

第6期

孙　悦,等.锂离子电池正极材料LiFePO4的研究进展　　　・39・

角连接。一个FeO6八面体分别与一个PO4四面

体和两个LiO6八面体共边,同时,一个PO4四面体还与两个LiO6八面体共边[1,9]。而LiO6八面体则形成沿a轴方向的共边长链[10],并平行于c轴,使Li+具有二维可移动性[4],在充放电过程中可以可逆脱出和嵌入[5]。

LiFePO4作为锂离子二次电池正极材料,具有较高的理论比容量(约170mAh/g),相对电极电势3.4V(vs.Li+/Li),并具有非常稳定的充放电电压平台。这主要是由于LiFePO4晶体中2个Fe原子和一个P原子共用一个O原子,Fe—O—P的诱导效应削弱了Fe—O键的强度,而聚阴离

图2　LiFePO4和FePO4中Fe原子的局部配位作用

2　LiFePO4的充放电机理

锂离子二次电池有别于一般的化学电源,其充放电过程是锂离子在电池正负极中的脱出和嵌入实现的。其充放电反应方程式[13]如下:充电反应:LiFePO4

Li1-xFePO4+xFePO4+xLi++xe-xLiFePO4+(1-x)FePO4

子团PO4使LiFePO4结构稳定,并降低了Fe3+/Fe2+氧化还原电对的费米能级,从而增加电极电

位[7]。

尽管LiFePO4结构紧密,但在很大程度上,LiFe2PO4的循环性能良好。这主要是由于LiFePO4与FePO4结构相似[11],锂离子脱出/嵌入后,LiFePO4晶

放电反应:

xFePO4+xLi++xe-

体结构几乎不发生重排,由表1和图2可以看出,Fe—O配位作用变化较小,LiFePO4和FePO4中Fe—O平均键长分别为0.22nm和0.20nm,且每个Fe—O键长的变化不大于0.028nm[12]。

表1　单相LiFePO4和FePO4内部原子距离内部原子

Li—O(1)×2Li—O(2)×2Li—O(3)×2Fe—O(1)Fe—O(2)Fe—O(3)×2Fe—O(3)’×2P—O(1)P—O(2)P—O(3)×2

由上述反应方程式可以看出:锂离子二次电池的充放电是在LiFePO4和FePO4两相之间进行,并有部分LiFePO4和FePO4未参加反应。这说明锂离子在脱出/嵌入过程中,受扩散控制,不能完全发生反应。ASAndersson[9]利用径向模型和马赛克模型对其加以解释。这两种模型不但解释LiFePO4脱出/嵌入反应机理,而且为解释由LiFePO4正极材料组成的电池首次放电能量损失提供了一个理论依据。

距离/nm

LiFePO40.2167(7)0.2095(5)0.21(7)0.2220(11)0.2084(12)0.2268(7)0.2905(7)0.1512(11)0.1573(14)0.1504(7)

FePO4

---0.1944(9)0.1921(11)0.21(6)0.2048(6)0.1507(11)0.1474(12)0.12(7)

3　LiFePO4的合成方法

在磷铁矿中,LiFePO4的含量不高,且有杂质存在,电化学性能一般。因此,锂离子二次电池中的LiFePO4多为人工合成。其合成方法主要有高温固相反应法、水热合成法、共沉淀法、微波合成法、乳化干燥法等。3.1　高温固相反应法

高温固相反应法通常采用二步加热法合成LiFePO4,即先将原料按一定的化学计量比混合

均匀,于300～350℃加热5h使反应物预分解,将前驱体充分研磨后,再在高温600～800℃焙烧20～36h。实验过程中为了防止Fe2+被氧化为Fe3+,一般使用惰性气体保护。AKPadhi[13],M

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化　工　科　技第13卷

Takahashi[11,14],ASAndersson[9],施志聪[15]等都

3.3　共沉淀法

采用该方法合成了LiFePO4晶体。

1997年,A

KPadhi[13]等以Li2CO3、

Fe(CH3COO)2、NH4H2PO4为原料,采用二步法

共沉淀法是利用氧化剂将Fe2+的可溶性盐

氧化生成FePO4沉淀后,通过化学反应将FePO4还原生成LiFePO4。PierPaoloProsini[17]、GArnold[18]等均采用共沉淀法合成了无定形的LiFePO4。

Pier

Paolo

Prosini[17]等以NH4H2PO4、

Fe(NH4)2(SO)2・6H2O的水溶液为原料,H2O2作

合成样品,实验表明合成晶体在低电流密度下,存

在平稳的放电电压平台(3.5V),首次放电容量达到110mAh/g,并认为理论比容量与实验比容量之间的差异是由Li+在LiFePO4/FePO4两相之间扩散较小引起的。

M

Takahashi[11,14]等以LiOH・H2O、

(NH4)2HPO4为原料,在氩气Fe(COO)2・2H2O、

氧化剂,将Fe2+氧化生成FePO4沉淀,去离子水洗涤后,转移至烘箱于400℃加热24h,最后用

LiI将FePO4锂化后,将3份无定形的物质置于管式加热炉,在还原气体[V(Ar)∶V(H2)=95∶5]保护下,于550℃分别加热1、3、5h。实验结果

保护下,分别于675、725、800℃下焙烧。通过对3个不同合成温度的样品电化学性能分析表明:(1)合成温度越高,样品的放电容量越低。在室)时,675℃温(20℃合成的样品放电容量是800℃合成的样品的2倍;(2)合成温度影响LiFePO4表明焙烧时间越长,颗粒聚集越大,比表面积越

小。通过电化学性能分析表明,采用共沉淀法合成无定形的LiFePO4焙烧最佳时间为1h。焙烧1h合成的产物在C/10、3C倍率放电,其放电容

的颗粒表面形态。温度越高,样品颗粒增长越大,

表面越光滑。675℃时合成样品的尺寸最小(平均为10μm),且比表面积最大(3.6m2/g);(3)通过观察675℃合成的样品分别在20、40、60、80℃下的循环次数2放电容量过程,发现合成样品放电时的环境温度影响放电容量。在80℃时,合成样品首次放电容量达到155mAh/g,是20℃时的1.4倍。这主要是由于在高温条件下,Li+扩散速

量分别为1mAh/g、140mAh/g。3.4　微波合成法

MHiguchi[19]等采用微波法合成了LiFePO4。其

实验步骤如下:先将一定量的Li2CO3、NH4H2PO4、

Fe(CH3COO)2或含有Fe粉末的Fe(CH3CHOCOO)2・2H2O溶于乙醇,并混合均匀。然后将混合物在60℃干燥后,在98MPa压力下压片,并在片状混合物表面包一层玻璃棉,放置在氧化铝锅中。最后在氩气保护下,在微波炉(功率500W、频率2.45GHZ)中加热5～20min。他们发现,实验时Fe(CH3CHOCOO)2・2H2O与Li2CO3、NH4H2PO4不

度加快引起的。上述实验结果表明低温条件下合成的样品,在较高温度、低电流密度条件下放电,放电容量较大。3.2　水热法

水热合成反应是指数种组分在水热条件下直接化合或经过中间态发生的化学反应。

SFranger[16]等将一定量的Fe3(PO4)2・5H2O、Li3PO4或Li2HPO4置于Parr反应器中,在220℃、2.4MPa条件下加热1h,然后将混合物冷

发生反应,但由于Fe(CH3CHOCOO)2・2H2O价格便

宜、使用方便,添加少量铁粉后便可合成LiFePO4。电化学性能分析表明,微波加热时间影响反应的产物。加热5min,无LiFePO4生成;加热20min,除LiFePO4外,有大量的Li3Fe2(PO4)3同时生成。只有当加热10min时,生成的LiFePO4与采用固相反应法合成的LiFePO4一样为单一相。

王小建[27]等利用家用微波炉,在空气条件下合成了掺杂碳的LiFePO4,电化学性能研究表明9min合成样品的充放电平台最长,初始放电容量达到148mAh/g

目前,人们主要采用固相反应法合成LiFe2PO4,虽然工艺简单,但反应周期长,易有Fe3+生

却、研磨、洗涤,最后将混合物转移至真空干燥箱,于60℃干燥。通过对XRD和SEM图像分析表明,水热法合成的LiFePO4晶体为单一相,且晶体粒径较小。其中使用Fe3(PO)2・5H2O、Li3PO4为原料合成的晶体粒径较小,粒径平均约为1μm。

此外,yang[7]等采用水热法直接合成了LiFe2PO4。实验结果表明合成的晶体无杂质存在,平

均粒径3μm。成,需要惰性气体保护,并且晶体粒径大小不均。

第6期

孙　悦,等.锂离子电池正极材料LiFePO4的研究进展　　　・41・

与其相比,水热法可获得颗粒均匀的产物,且不需

要惰性气体的保护,但需要高压设备,工业化较困难。共沉淀法虽能合成纳米级晶体,但有杂质生成,且产量小,不适合工业化。微波合成法虽具有反应快速、均匀受热,而且反应时间短,节约能源,提高效率等优点,但是产量小,只适合实验室研究。所以,有效的LiFePO4制备方法一直是人们研究的内容。

LiMnyFe1-yPO4晶粒增长,提高电子导电率;添加

锰可使LiFePO4晶胞增大,有利于锂的脱出/嵌入,以提高放电容量。电化学性能分析表明:在室温条

件下,当y=0.75时,合成的LiMnyFe1-yPO4晶体不但循环性能好,能量衰减可忽略不计,而且放电容量达到1mAh/g,能量密度达到595kW/kg,远远高于LiFePO4的550kW/kg。

此外,刘恒[6]等采用固相反应法掺杂Mg合成的Li0.98Mg0.02FePO4放电容量达到160mAh/g,50次充放电循环后,放电容量只衰减5.5%。倪江锋[25]等合成掺杂Cr的LiFePO4,在低倍率放电,放电容量达到158mAh/g。Sung2Yoonchung[26]等掺杂Nb也取得了较好的效果。朱伟[28]等采用溶胶2凝胶法合成掺杂Cu的LiFe2PO4,在0.2mA/cm2电流下放电,放电容量145mAh/g。KSPark[29]等采用共沉淀法合成掺杂Ag的LiFePO4,在大电流密度下首次放电容量也

4　LiFePO4的性能改进

LiFePO4的导电性能较差,且Li+在LiFe2PO4/FePO4两相界面之间的扩散速率较慢,因此

能否改进LiFePO4的电化学性能是使LiFePO4商品化的关键。目前研究主要通过掺杂碳或含碳物质和金属离子两种办法对LiFePO4改性。4.1　合成包覆碳材料

在LiFePO4中包覆碳,一方面提高电子导电率,减低材料的极化;另一方面,抑制晶粒增长,增大比表面积,使材料和电解质充分接触,补偿Li+脱出/嵌入过程中的电荷平衡,进而提高LiFePO4的电化学性能[10,15,20,21]。到目前为止,主要添加的含碳物质有碳黑[4]、碳凝胶[3]、葡萄糖[20]、甲醛2间苯二酚树脂[15]、聚丙烯酰胺[22]、聚丙烯[23]。

PierPaoloProsini等采用固相反应法合成的LiFePO4/C效果最佳。他们将一定量的Li2CO3、(NH4)2HPO4混合均匀后,于FeC2O4・2H2O、300℃加热2h,冷却后添加碳黑,与前驱体一起

达到了139mAh/g。

由此可见,合成掺杂金属离子的LiFePO4是另一条提高LiFePO4电化学性能的有效途径。

5　结　论

橄榄石型LiFePO4具有价格便宜、放电容量较大、循环性能、热稳定性能好、对环境友好等优点,但导电性能较差是它至今没有商业化的一个主要缺陷。在以后的研究工作中,为使磷酸亚铁锂可产业化,降低成本、提高电子导电率、新的合成方法、简单的生产工艺是研究的主要方向,以使磷酸亚铁锂能够在更广泛的领域得以应用。

[参　考　文　献]

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研磨、均化后,于800℃加热16h。为防止Fe2+被氧化,实验过程使用氮气保护。实验结果表明:当碳黑质量分数为10%时,合成的晶体粒径平均

为10μm。在20℃、1C倍率放电,放电容量是理论容量的50%。在80℃、C/10倍率放电,放电容量达到170mAh/g。

由此可见,合成包覆碳的LiFePO4是提高LiFePO4电化学性能的一条有效途径。4.2　掺杂金属离子

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～244.

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RecentadvancesinLiFePO4cathodematerialoflithiumionbattery

SUNYue,QIAOQing2dong

(CollegeofPetrochemicalEngineering,LiaoningUniversityofPetroleum&ChemicalTechnology,Fushun113001,China)

Abstract:LiFePO4isanewalternativecandidatematerialforlithium2ionbatteriesduetoitsnaturalabun2dance,lowcost,highthermalstability,highspecialenergy,nohygroscopicityandenvironmentalfriendlinessetc.Thestructuralcharacteristics,charge2dischargemechanism,synthesizingmethodsandimprovementofLiFePO4werereviewedinthispaper.

Keywords:Lithium2ionsecondarybattery;Cathodematerial;Lithiumironphosphate