分解反应平衡常数的测定

课程名称： 大学化学实验（P） 指导老师： 成绩：_______________ 实验名称： 分解反应平衡常数的测定 实验类型： 测量型实验 同组学生姓名： 无 【实验目的】

1. 熟悉用等压法测定固体分解反应的平衡压力。 2. 掌握真空实验技术。

3. 测定氨基甲酸铵的分解压力，计算分解反应平衡常数及有关热力学函数。 【实验原理】

1. 氨基甲酸铵是合成尿素的中间产物，为白色固体，很不稳定，其分解反应式为：

NH2COONH4(s)

在常压下其平衡常数可近似表示为：

Kp3pCO2 （1） NHpp22NH3(g)＋CO2(g)

装

其中，pNH 3、pCO2分别表示反应温度下NH3和CO2平衡时的分压；体系总压p＝pNH3＋pCO2。从化学反

订 应计量方程式可知：

pNH32p，pCO21p （2）

33将式(2)代入式(1)得：

2pp4p （3） K3p3p27p23线 因此，当体系达平衡后，测量其总压p，即可计算出平衡常数K 温度对平衡常数的影响可用下式表示：

lnKrHm′C' (C为积分常数) （4）

RT若以lnK对1/T作图，得一直线，其斜率为-rHm/R。由此可求出rHm。并按下式计算T温度下反应的标准摩尔吉布斯函数变化rGm，

 rGm＝－RT lnK （5）

利用实验温度范围内反应的平均等压热效应rHm和T温度下的标准吉布斯自由能变化rGm，可近似计算出该温度下的熵变rSm

rHmrGm rSm （6） T因此通过测定一定温度范围内某温度的氨基甲酸铵的分解压(平衡总压)，就可以利用上述公式分别求出

，rGm ，rSm。 K，rHm1

2. 本实验使用等压法测分解压装置，其简图如图1。等压计中的封闭液选用硅油（蒸汽压小且不与

系统中任何化学物质发生化学作用）。本实验采用数字式低真空测压仪测定系统总压力。

图1 等压法测分解压装置简图

【试剂与仪器】

仪器：等压法测分解压装置；数字式低真空测压仪 试剂：氨基甲酸铵；邻苯二甲酸二壬酯或硅油

【实验步骤】

1. 检漏：将烘干的小球泡或特制容器与真空胶管连好，开动真空泵，检查旋塞位置并使系统与真空泵

相连接，几分钟后，关闭旋塞停止抽气，检查系统是否漏气。10min后，若数字式低真空测压仪读数基本不变，则表示系统不漏气。

2. 装样品：放空气到系统中，用特制的小漏斗将氨基甲酸按粉末装入另一只盛样小球泡中，乳胶管连

接小球泡和等压计，并用金属丝扎紧乳胶管两端。

3. 测量：将等压计小心与真空系统连好，并固定在恒温槽中。调节恒温槽温度为30℃，开启真空泵，

将系统中的空气排出，约15min后，关闭旋塞，停止抽气。缓慢开启旋塞接通毛细管，小心地将空气慢慢分次放入系统，直至等压计两臂硅油齐平，立即关闭旋塞，观察硅液面，反复多次地重复放气操作，直至2min内硅油面齐平不变，即可读数。

4. 重复测量：为了检验盛氨基甲酸铵的容器内空气是否置换完全，可再使系统与真空泵相连，在开泵

1~2min后，再打开旋塞。继续排气，约10min后，如上操作重新测定氨基甲酸铵测定分解压力。如两次测定结果压力差相差小于200Pa，可进行下一步实验。

5. 升温测量：调节恒温槽温度为35℃，在升温过程中逐渐从毛细管缓慢放入空气，使分解的气体不

至于通过硅油鼓泡。恒温10min。最后至U形管两臂硅油面齐平且保持10min不变，即可读测压仪及恒温槽温度。同法测定40℃、45℃时的分解压

6. 复原：实验完毕后，将空气慢慢放入系统，使系统解除真空。关闭测压仪。 【数据记录与处理】

1. 不同温度时的氨基甲酸铵分解压测定

室温：14.5℃； 大气压：103.07kpa。

表1 不同温度时的氨基甲酸铵分解压

1/103K1T装 订 线 t /℃

T / K 303.15 303.15 308.15 313.15 318.15

测压仪读数/kPa 分解压/kPa

-86.18 -86.13 -79.04 -69.81 -57.14

2

K

lnK

30.00 30.00 35.00 40.00 45.00

3.299 3.299 3.245 3.193 3.143 16.89 16.94 24.03 33.26 45.93 0.000714 0.000707 0.002056 0.005451 0.014354 -7.245 -7.254 -6.187 -5.212 -4.244

2. lnK—1/T的关系图

图2 lnK —1/T的关系图线

装 3.订 线 4.

-3.53.123.143.163.183.23.223.243.263.283.33.32-4-4.5K-5nl-5.5-6-6.5-7y = -19.242x + 56.235R² = 0.9999-7.51/T （×10-3K-1）反应标准摩尔热效应rHm的计算

根据lnK

—1/T的关系图，该直线的斜率为-19.24×103 则 -rHm/R = -19.24×103

rHm = 19.24×103×8.314 J/mol=159.96×103 J/mol

=159.96 kJ/mol

查阅资料知氨基甲酸铵分解的rHm=159.32 kJ/mol

相对误差=|159.96－159.32| / 159.32 = 0.4%

氨基甲酸铵分解反应的标准摩尔吉布斯函数变rGm与熵变rSm的计算

根据公式rGm＝－RT lnK计算30℃时

Grm＝－8.314×303.15×（－7.254）J/mol ＝18.28×103 J/mol

＝18.28 kJ/mol

HrmrGm159.96kJ/mol18.18kJ/molrSm＝＝＝0.467 kJmol1K1T303.15K

＝467Jmol1K1

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【分析与讨论】

1. 误差分析

2.装订线

实验中lnK —1/T的线性关系十分明显，相关程度很高，求得的反应标准摩尔热效应与理论数值相比，误差较小仅为0.4%，误差产生的原因有以下可能：

（1） 开始时盛氨基甲酸铵的容器内空气未置换完全。我们为减小此误差，采用相同温度下的二次测

量差值法进行判断，但是不能保证空气完全排净，会对结果产生影响； （2） 恒温槽的温度波动会影响氨基甲酸铵的分解压。恒温槽的温度调节过程中，会出现余热影响温

度短暂偏高的现象，致使U形管内液面存在波动； （3） 室温会对实验测量产生影响。通过温度校正可以减小误差； （4） 由于视差关系会使U形管内液面的相平存在偏差，平衡点不易确定； （5） 测压仪读数不稳定造成读数误差。 实验中的相关问题分析

（1） 用毛细管将空气放入系统时，应该缓慢进行。如果放气速度过快或者放气量过多，使空气压力

稍稍高于分解压而不能达到平衡，此时应该重新开启真空泵片刻再进行调节；而如果发生空气倒流，使空气进入氨基甲酸铵分解的反应瓶中，需重新进行试验。 （2） 调节恒温槽温度时，初始设定温度应该稍低于需要温度，再缓慢升温，避免余热影响使温度超

出实验温度的现象发生。 （3） 本次实验中，我们近似认为反应的标准摩尔热效应为常数，在30℃~45℃范围内不随温度发生

变化，而实际上，该数值是温度的函数，所以我们应该正确的认识试验所求的氨基甲酸铵分解反应的标准摩尔热效应，标准摩尔吉布斯函数变以及熵变的意义。

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