食品化学总结

1.食品化学的研究内容

食品化学是利用化学理论和方法研究食品本质的一门科学，它同食品微生物学、食品工艺学一起构成了食品科学中的三大支柱学科。

基本研究内容：食品化学通过食品的营养价值的组成、各成分的性质、结构和功能，及食品各成分在加工储藏中的作用可能发生的各种化学变化和生物化学变化，从而构成了食品化学的基本研究内容。

具体研究内容：①确定食品的组成、营养价值、安全性和品质等重要性质；②食品贮藏加工中可能发生的各种化学、生物化学变化；⑧上述变化中影响食品和其安全性的主要因素；④研究化学反应的动力学和环境因素的影响。

重点内容：1.氧化是食品变质的主要原因之一，它造成食品的腐败、异味、变色，还可能生成有害物质，食品中一些天然物质如VE、Vc、β一胡萝卜素等是很好的抗氧化剂，均可抑制氧化反应的发生，阻止过氧化物、过氧化游离基等活泼物质对机体造成损害。所以食品化学研究各种活泼物质的反应机理，从而可以达到控制它们的目的。现在对光敏氧化、自动氧化反应的研究已取得进展，这将为应用新的食品加工贮藏技术提供理论基础。 2.褐变反应是食品中发生的另一类重要反应，特别是美拉德褐变反应，在食品的热加工和长期贮藏中会发生该反应，由于它涉及到醛(一般是还原糖)和氨(蛋白质和氨基酸)，所以反应的发生对食品的营养价值产生了不利影响，但反应中生成的风味化合物及所形成的色泽，通常又是提高感官质量和产生风味所需的。 3.食品风味在食品质量中有着重要作用。食品风味除了新鲜水果和蔬菜外，主要是在加工过程中各成分之间的相互反应而生成的，因此控制食品的加工条件，产生所需要的风味是十分重要的，对风味化合物的分离、结构和形成途径的研究是食品风味化学的组成部分。4.食品成分在加工贮藏中各成分之间的相互作用也是食品化学的重点研究内容，不仅涉及营养价值、功能性质、风味。5. 80年代以来，由于世界经济的发展和生活水平的提高，人们对食品的要求不仅仅是营养、风味及安全，更注重食品的功能作用即增强人体免疫机能，调整人体生物节律，防止疾病发生，恢复健康等作用，对保健食品中功能因子的化学结构、性质及功能作用的研究将成为食品化学的又一重点研究课题。因而出现了“功能食品”“保健食品”的概念。 2、食品化学的发展历史

在18~19世纪，化学家们对食品的成分进行研究，认识到糖类、蛋白质和脂类是人体必需的营养素，为食品化学的今后发展打下了基础。如瑞典化学家舍雷(schele)在分离出乳酸后研究了其性质，法国化学家拉瓦锡(1avoisler)首先提出了用化学方程式表达发酵过程，还有其它一些人对食品成分的研究、测定作出了不少贡献。而英国化学家戴维(Davy)在《农业化学原理》一书中论述了食品化学的有关内容，对食品化学分析、食品掺假的控制、食品检验起着极大的促进作用。

食品化学是在20世纪随着化学、生物化学的发展和食品工业的兴起而形成的一门科学，并与人类的生活紧密相关。虽然早期人类的食物生产涉及到食品化学的一些内容如发酵制酒、肉的腌制保鲜、用海藻治疗瘿病等。

食品化学作为一门学科出现还是在50年代，由于现代食品工业的发展，对于食品质量、品质、安全性方面提出的新要求，以及色谱、色质联机分析技术的广泛应用进一步为现代食品化学的发展创造了新的条件。而保健食品的兴起，人工合成食品的设想又一次给食品化学的发展开拓了新的领域。 3、食品化学的研究方法

基本研究方法：高质量的食品应具有能代表它们重要特征的性质，在食品配制、加工和贮藏过程中的化学和物理化学变化与这些性质有关；另一方面某些化学和生物化学变化也对食品的质量和卫生下降有着重要的影响。因此，确定关键的化学和生物化学反应是如何影响食品的质量和安全，并将这种知识应用于在食品配制、加工和贮藏过程中可能遇到的各种情况是食品化学的基本研究方法。 食品化学是食品科学学科中发展很快的一个领域。

应用高新技术：近几十年来，在食品加工和贮藏过程中引入了大量的高新技术，如微胶囊技术、膜分离技术、超临界提取技术、新灭菌技术、复合包装材料、微波技术、超微粉碎技术、可食用膜技术等。这些技术推动了食品化学的发展，也对食品化学的研究方法提出了更高的要求。例如，在微胶囊技术中，壁材(Wall materials)中各个组分的结构和性质，各组分之间的相互作用以及它们对微胶囊产品超微结构的影响，都是食品化学研究的课题；这就需要应用更先进的分析和测试手段，从宏观、分子水平和超微结构3个方面着手将这项高新技术正确地应用于食品工业。

第一章 水(Water)

在液态水中，若干个水分子缔合成(H2O)n大分子，这是由于水分子偶极分子之间的静电吸引力及产生氢键键合作用形成的。氧原子的两个孤对电子与邻近的两个水分子的氢原子产生氢键键合，形成如图1.2所示的四面体结构。每个水分子在三维空间

的氢键给体和受体数目相等，因此，水分子间的吸引力比同样靠氢键结合其它小分子(NH3和HF)要大得多。

1.1.2 冰的结构

水是一种短而有序的结构,而冰是水分子有序排列成大且长的晶体，是水分子靠氢键连接构成非常“疏松”的刚性结构。因此，冰比液态水的结构更为“疏松”,比容较大。冰在熔化时，一部分氢键断裂，所以转变成液相后水分子紧密地靠拢。冰晶体中也存在部分无序的结构。

冰有11种结构，但是在常压和温度0℃时，只有普通正六方晶系的冰晶体是稳定的,还有9种同质多晶(po1ymorphism)和一种非结晶或玻璃态的无定形结构。

在冷冻食品中存在4种主要的冰晶体结构，即六方形、不规则树枝状、粗糙的球形和易消失的球晶，以及各种中间状态的冰晶体。大多数冷冻食品中的冰晶体是高度有序的六方形结构，在含有大量明胶的水溶液中，冰晶体主要是立方体和玻璃状冰晶。 水的过冷现象：水冷凝时可产生过冷现象，所谓过冷是当液体冷却到冰点以下仍不析出固体。但是，若向过冷水中投入一粒冰晶或摩擦器壁，过冷现象立即消失。当在0℃的过冷溶液中加入晶核，则会在这些晶核的周围逐渐形成长大的结晶，这种现象称为异相成核(heteroge—neous nucleation)。过冷度愈高，结晶速度愈慢，这对冰晶的大小是很重要的。当大量的水慢慢冷却时，由于有足够的时间在冰点温度产生异相成核，因而形成粗大的晶体结构。若冷却速度很快就会发生很高的过冷现象，则很快形成晶核，但晶核增长速度很慢，因而形成微细的结晶结构。

冰晶体的大小和结晶速度受溶质、温度、温度降低速度等因素影响。溶质的种类和数量影响冰晶体的数量、大小、结构、位置和取向。

冷冻对食品组织的影响：

食品组织缓慢冷冻，使大冰晶全部分布在细胞外部，而快速冻结则可在细胞内外都形成冰晶。有关冰晶的分布与冷冻食品质量的关系还不十分了解，但是食品冷冻时，由于水转变成冰可产生“浓度效应”，同时PH、离子强度、粘度、渗透压、蒸汽压及其它性质也会发生变化从而影响食品的品质。

食品冷冻时水结冰将消耗食品中约9％的水分，根据食品的含水量和溶质浓度可以测定食品冷冻时体积的变化。当水结晶时因空气存在，使冰晶膨胀，例如某些水果冻结时体积增加。此外，水结冰时膨胀会产生局部压力，使细胞受到机械性损伤，同时还会引起乳化液失去稳定性，蛋白质絮凝，鱼肉质地变硬，丧失结构的完整性，使肉中水的损失增加等等。

1.1.3 水的性质

1. 水的比热、汽化热、熔化热大：这是由于水分子间强烈的氢键缔合作用产生的，当发生相转变时，必须供给额外能量破坏分子间的氢键。这对食品冷冻、干燥和加工都是非常重要的因素。

2. 水的介电常数大、溶解力强：水的介电常数同样会受到氢键键合的影响，虽然水分子是一个偶极子，但水分子间靠氢键键合形成分子群就会成为多极子，这便导致水的介电常数增大。由于水的介电常数大，因此水溶解离子型化合物的能力较强；非离子极性化合物如糖类、醇类、醛类等可与水形成氢键而溶于水中；不溶于水的物质如脂肪和某些蛋白质，也能在适当的条件下分散在水中形成乳浊液或胶体溶液。

此外，水结冰时密度的变化和温度变化所伴随冰的密度变化，以及冰结晶的成长都会引起细胞组织机械损伤和破坏，从而使冷冻食品质地发生物理变化。

1.2 水的等温吸附曲线

水在食品中是以游离水和结合水两种状态存在的。

游离水是指不与食品中任何成分化合或吸附的水，具有纯水的性质，有流动性。

结合水是指存在于溶质及其它非水组分邻近的水，与游离水相比，它们呈现低的流动性和其它显著不同的性质，这些水在-40℃不会结冰，不能作为所加入溶质的溶剂。结合水包括化合水和吸附水（单层吸附水和多层吸附水）。化合水---这部分水与食品成分结合最强，它在高水分含量食品中只占很小比例，它们存在于蛋白质的空隙区域内或者成为化学水合物的一部分。 单层水---结合强度较次的结合水，它们占据着非水成分的大多数亲水基团的第一层位置，按这种方式与离子或离子基团缔合的水是结合最紧的一种邻近水。

多层水----占有第一层中剩下的位置以及形成单层水以外的几层，虽然多层水的结合强度不如单层水，但是仍与非水组分靠得足够近，以致于它的性质也大大不同于纯水的性质。因此，结合水是由化合水和吸附水(单层水+多层水)组成的。

1.2.2 食品中水与溶质之间的相互作用：

水在溶液中的存在状态，与溶质的性质以及溶质同水分子的相互作用有关。

1.水与离子或离子基团的相互作用：

离子或离子基团(Na+，CI¯，C00¯，NH3+ 等)通过自身的电荷与水分子偶极子的静电相互作用而产生水合。与离子和离子基团相互作用的水，是食品中结合最紧密的一部水，主要是化合水，有少量单层水和多层水。

2.水与非极性基团的相互作用：

疏水物质如烃类、脂肪酸、氨基酸及蛋白质的非极性基团与水接触，形成笼形水合物和蛋白质中的疏水作用。 笼形水合物是冰状包合物，其中水为“主体”物质，通过氢键形成了笼状结构，截留了被称为“客体”的分子，即低分子量的烃类及卤化烃、稀有气体、二氧化硫、二氧化碳、环氧乙烷、乙醇、短链的伯胺、仲胺及叔胺、烷基铵等。水与客体之间通过弱的范德华力、静电的相互作用。

3.水与极性基团的相互作用：

水和极性基团(一OH，一SH，一NH2等)间的相互作用力比水与离子间的弱，多数为单层水和多层水。即在蛋白质周围，一种水是直接被蛋白质结合形成单层水；另一种是外层水分子(即多层水)，结合能力较弱，蛋白质的结合水大部分属于这种水，也有化合水即蛋白质中的极性基团与个别水分子作用形成“水桥” 。

1.2.3水的活度

水分是微生物生长活动所必需的物质，一般来说，食品的水分含量越高越易腐败，但严格地讲微生物生长并不取决于食品水分总量，而是它的有效成分即水分活度----是指食品在密闭容器内测得的水蒸气压力（P）与同温度下测得的纯水蒸气压力(P0)之比.

即 Aw= P/ P0 ；

根据拉乌耳定律，在一定温度下，稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以该溶剂在溶液中的摩尔分数，

即P= P0 n2/(n1 + n2 ); n1---溶质的摩尔数， n2 ---溶剂的摩尔数；将以上两个公式归纳为： Aw = n2/(n1 + n2 ) 例如：25下，在1000克纯水中加入58.5克NaCl的Aw 。

1.2.4 水的等温吸附曲线

1.定义：要想了解食品中水的行为，必须知道各种食品的含水量与其对应aw的关系。在一定温度条件下用来联系食品的含水量(用每单位干物质中的水含量表示)与其水活度的图，称为等温吸附曲线。

2.等温吸附曲线的形状：大多数食品的等温吸附曲线形状呈S形，少数食品如水果、糖制品、咖啡等呈J形。 2.曲线的意义：

等温线I区间的水与溶质结合最牢固，它们是食品中最不容易移动的水，这种水靠水一离子或水一偶极相互作用而被吸附在溶质的极性位置，这类水在一40℃不结冰，也不能作为溶剂，相当于前面叙述的化合水。食品中这类水不可能对食品的固形物产生可塑作用，其行为如同固形物的一部分。

在I区间和Ⅱ区间的分界线的水相当于食品中的单层水，单层水可以看成是在接近干物质强极性基团上形成一个单分子层所需要的水量，I区间内的水只占高水分食品中总水量的很小一部分。

等温线Ⅱ区间包括I区间内的水和Ⅱ区间内增加的水， Ⅱ区间内增加的水占据固形物的第一层的剩余位置和亲水基团周围的另外几层位置，这部分水是多层水。多层水主要靠水一水和水一溶质的氢键键合与邻近的分子缔合。当向食品添加的水相当于等温线Ⅲ区间和Ⅱ区间边界之间的水含量时，所增加的这部分水能引发溶解过程，促使基质出现初期溶胀，起着增塑作用。在含水量高的食品中，这部分水占总水含量的5％以下。

等温线Ⅲ区间内的水包括Ⅱ区间和I区间的水加上Ⅲ区间边界内增加的水，该区间增加的这部分水称为游离水，它是食品中结合最不牢固且最容易移动的水。这类水不会受到非水物质分子的作用，既可以作为溶剂又有利于化学反应的进行和微生物生长。Ⅲ区间内的游离水在高水分含量食品中一般占总水量的95％以上。

1.3 水活度与食品保存性的关系

同一类的食品由于组成、新鲜度和其它因素而使aw有差异，实际上食品中的脂类自动氧化、非酶褐变、微生物生长、酶的反应等都与aw有很大的关系。

*当aw小于0.2时，除了氧化反应外，其它反应处于最小值（区域I） ； *当aw为0.2~0.3时，为最小的反应速度（一般在等温线吸附区域I与Ⅱ的边界）；

*当aw=0.7～0.9时，中等水分时，美拉德褐变反应、脂类氧化、维生素Bl降解、叶绿素损失、微生物繁殖和酶反应均显示出最大速率。但对等中水分到高水分食品，一般随着水活性的增加，反应速度反而降低，如蔗糖水解后的褐变反应。

注意的两点：

第一，当水为反应产物时，根据反应动力学原埋，由于水分含量的增加，抑制反应的进行，结果使反应速度降低。 第二，当反应中水的含量达到一定值时，反应物的溶解度、反应物接触程度不再是限制速度的因素，此时，如果再增加水分含量，则对反应组分产生稀释作用，使反应速度降低。因此，中等含水量范围 (aw=0.7~0.9)的食品，化学反应速率大，不利于食品的耐藏性。

第二章 碳水化合物

碳水化合物在食品中的作用

碳水化合物是食品的重要成分，它广泛存在于绿色植物，占植物体干重的50～80％。 1.碳水化合物是人和动物主要供能物质，是构成食品的主要成分； 2.低分子糖类可作为甜味剂；

3.大分子糖类物质能形成凝胶、糊或作为增稠剂、稳定剂。 4.碳水化合物还是食品在加工过程中产生香味和色素的前体。

2.l 单糖

单糖是结构最简单的碳水化合物，分为醛糖和酮糖。

单糖若含有另一个羰基则称为二醛糖(二个醛基)或二酮糖(二个酮基)。

糖的羟基被氢原子或氨基取代，可分别生成脱氧糖和氨基脱氧糖。

除赤藓糖(丁糖)外，单糖分子均以环状结构存在。单糖溶解于水时，开链式与环状半缩醛逐渐达到平衡状态，于是溶液中有很少量的开链式单糖存在。 2.1.1 单糖的构象

吡喃糖具有两种不同的构象，椅式或船式。

许多己糖主要以相当坚硬的椅式存在，如葡萄糖的四种椅式构象，其中以β一D一葡萄糖(4C1)和α一D一葡萄糖(1C4)最为稳定。以船式存在的己糖较少，因为船式结构较易变形并且能量较高。还有其它形式，例如半椅式和扭曲排列，但这些形式都具有较高的能量，不常遇到。

一般来说，最稳定的环状构象是所有的或大多数的庞大基团处在平伏键的位置，而最小的环取代基(氢)是处在直立键的位置。 呋喃糖是一种比吡喃糖稳定性差的环状体系，它是以所谓的信封形式和扭转形式的快速平衡混合物存在的。

2.1.2 单糖的化学性质

一，碱的作用

糖在碱性溶液中不稳定，易发生异构化和分解等反应。碱性溶液中糖的稳定性受许多因素的影响，如糖的种类和结构，碱的种类和浓度，作用时间和温度等。 1.烯醇化作用和异构化作用

用稀碱处理单糖，能形成某种差向异构体的平衡体系，例如，用稀碱处理D一葡萄糖，就得到D一甘露糖和D一果糖三种物质的平衡混合物。这种转化是通过烯醇式中间体完成的。

由于果糖的甜度超过葡萄糖的一倍，故可利用异构化反应，以碱性物质处理葡萄糖溶液或淀粉糖浆，使一部分葡萄糖转变成果糖，提高其甜度。这种糖液称为果葡糖浆。但是用稀碱进行异构化，转化率较低，只有2l一27％，糖分约损失10～15％，同时还生成有色的副产物，影响颜色和风味，精制也较困难，所以工业上未采用。

1957年发现异构酶能催化葡萄糖发生异构化反应而转变成果糖，这为工业生产果葡糖浆开辟了新途径。 2.糖精酸的生成

碱的浓度增高、加热或作用时间延长，糖便发生分子内氧化还原反应与重排作用生成羧酸，此羧酸的总组成与原来糖的组成没有差异，此酸称为糖精酸类化合物。糖精酸有多种异构体，因碱浓度不同，产生不同的糖精酸。 3. 分解反应

在浓碱作用下，糖发生分解反应，产生较小分子的糖、酸、醇和醛等化合物。此分解反应因有无氧气或其它氧化剂的存在而不相同。己糖受碱的作用，发生连续烯醇化，生成l，2一、2，3一和3，4一烯二醇，这些烯二醇在氧化剂的存在下，于双键处裂开，生成含有1，2，3，4和5个碳原子的分解物。

二，酸的作用

1. 强酸中的反应：

单糖在稀无机酸作用下发生糖苷水解逆反应生成糖苷，即分子间脱水反应，产物包二糖和其它低聚糖，如葡萄糖主要生成异麦芽糖和龙胆二糖。这个反应是很复杂的，除要生成。α一和β一1，6键二糖外，还有微量的其它二糖生成。 2.弱酸(有机酸)中的反应

糖受弱酸和热的作用，易发生分子内脱水反应，生成环状结构体，如戊糖生成糠醛，糖生成5一羟甲基糠醛。己酮糖较己醛糖

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戊糖经酸作用脱掉三个分子的水，生产糠醛的反应进行得比较完全，同时产物也相当稳定。

三、 氧化反应

糖是多羟基醛或酮，因此，在不同氧化条件下，糖类可被氧化成各种不同的产物。

1. 在溴水中醛糖的醛基会被氧化成羧基而生成糖酸。糖酸加热很容易失水而得到或γ一内酯或δ—内酯。葡萄糖酸与钙离子形成葡萄糖酸钙，葡萄糖酸钙可作为口服钙的饮食补充剂。酮糖与溴水不起作用，利用这个反应可以区别醛糖与酮糖。 2. 用浓硝酸这种强氧化剂与醛糖作用时，它的醛基和伯醇基都被氧化，生成具有相同碳数的二元酸，如半乳糖氧化后生成半乳糖二酸。半乳糖二酸不溶于酸性溶液，而其它己醛糖氧化后生成的二元酸都能溶于酸性溶液，利用这个反应可以区别半乳糖与其它己醛糖。

3. 酮糖在强氧化剂作用下，在酮基处作裂解，生成草酸和酒石酸。

4. 葡萄糖在氧化酶作用下，可以保持醛基不被氧化，仅是第六碳原于上的伯醇基被氧化生成羧基而形成葡萄糖醛酸。生物体内某些有毒物质，可以和D一葡萄糖醛酸结合，随尿排出体外，从而起到解毒作用。

四、还原作用

糖类的羰基在一定条件下可被还原成羟基，常用的还原剂有钠汞齐和氢化硼钠(NaBH4)。如D一葡萄糖还原后可得到山梨醇，木糖经还原可以得到木糖醇。山梨醇可用于制取抗坏血酸，亦可用于食品和糖果的保湿剂，木糖醇可以代替蔗糖作为糖尿病患者的疗效食品。

国外已广泛用木糖醇制造糖果、果酱、软饮料等食品，目前已有大规模的工业化生产，是直接通过催加加氢而生产的

2.2 低聚糖

低聚糖涵义：单糖能形成糖苷，由2～10个单糖残基以糖苷键结合而成的糖类称为低聚糖。

自然界存在的低聚糖其聚合度均不超过6个单糖残基，其中食品中最重要的是双糖类中的蔗糖、 麦芽糖和乳糖。

双糖分为还原性和非还原性双糖。二个单糖分子的半缩醛羟基之间形成糖苷键，结合成非还原性双糖；一个单糖分子的半缩醛羟基与另一个单糖分子的醇羟基构成糖苷键则生成还原性双糖。前者称糖基苷，后者称为糖基糖。

双糖相对于它们的单体成分又可以分为均匀的和非均匀的。所谓均匀是指单糖体成分相同；当单糖体成分不相同时则称为非均匀。从D一葡萄糖所得的均匀二糖有纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、龙胆二糖和海藻糖；非均匀二糖有蔗糖、乳糖等。

2.2.1 结构和构象

低聚糖的糖残基单位几乎全部是己糖构成的，除果糖为呋喃环结构外，葡萄糖、甘露糖和半乳糖等均是吡喃环结构。低聚糖也存在分支，一个单糖分子同二个糖残基结合可形成三糖分子结构，它主要存在于多糖类支链淀粉和糖原的结构中。 低聚糖的构象：主要靠氢键维持稳定，纤维二糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖的构象如下： 2.2.2 低聚糖的性质

1. 水解

低聚糖如同其它糖苷一样易被酸水解，但对碱较稳定。蔗糖水解叫做转化，生成等摩尔的葡萄糖和果糖的混合物称为转化糖(invert sugar)。蔗糖的旋光度为正值，经过水解后变成负值, 因为水解产物葡萄糖的比旋光 [α]D= + 52.7˚，而果糖的比旋光度[α]D= 一92.4˚，所以蔗糖水解物的比旋光度为一19.8˚。从还原性双糖水解引起的变旋光性可以知道异头碳的构型，因为α一异头物比β—异头物的旋光率大，β一糖苷裂解使旋光率增大，而α一糖苷裂解却降低旋光率 。 麦芽糖α → 2D－葡萄糖 [α]D=+130° [α]D=52.7° 纤维二糖（β）→2D－葡萄糖

[α]D=+34.6° [α]D=+52.7° 2.氧化还原性

还原性低聚糖，由于其含有半缩醛羟基，因此，可以被氧化剂氧化生成糖酸，也可被还原剂还原成醇。而非还原性的低聚糖，如蔗糖、半乳糖，则不具有氧化一还原性。 2.2.3 人工合成的低聚糖

一、环状糊精(cyclodextrin)概念：是一种人工合成的低聚糖，它又名沙丁格糊精(schardinger—dextrin)，是由D一葡萄糖残基以α一1，4糖苷键连接而成的环状低聚糖，聚合度有6,7,8三种，分别称为α一，β一，γ一环状糊精。

环状糊精是软化芽孢杆菌(Bacitlus macerans)作用于淀粉所形成的产物，为白色粉末状结晶，熔点300—350℃。本世纪70年代中期已开始出品生产，并得到广泛应用。β—状糊精是食品工业中应用较多的一种

二、环状糊精的结构：如图2．1所示，圆筒上部的广口排列着12个C2，C3羟基，底部狭窄处有6个C6羟基。因而从整体上看环状糊精是亲水的，但是，由于环的内侧被C—H所覆盖，与外侧羟基相比有较强的疏水性。当溶液中同存在亲水和疏水物质时，疏水物质则被环内疏水基团吸附而形成包含化合物。 三、环状糊精的作用

与胶体微相比，在结构上环状糊精对物质的吸附能力明显要高得多，并且还能作为复杂酶的基质被应用。由于环状糊精结构上的特性，在食品加工和保藏上：

1. 可用作保香、保色、减少维生损失；

2. 对油脂起乳化作用，对易氧化和易光解的物质起保护作用，如萜烯类香料和天然素易挥发和光解，若添加环状糊精进行包接，则可起到保护作用；

3. 环状糊精还可去苦味和异味，如对柑桔罐头中橙皮苷的抑制等等。

2.3 食品多糖

2.3.1 概述

1. 概念：糖基单位数在10个以上的属于多糖，多糖的糖基单位数大多在100以上，甚至1000个左右。 多糖可由一种糖基单位或由几种糖基单位构成，分别称为同聚糖(hemoglycans)和杂聚糖(heteroglycans)。

单糖分子相互间可连接成线性结构(如纤维素和直链淀粉)或带支链结构(支链淀粉、糖原、瓜尔聚糖)，支链多糖的分支位置和支链长度因种类不同存在很大差别。

2.多糖的构象：

多糖的链构象是由单糖的结构单位构象、糖苷键的位置和类型来确定的。

* 伸展或拉伸螺条型构象是1，4一连接的β一D一毗喃葡萄糖残基的特征，例如纤维素，这是由于单糖残基的键呈锯齿形所引起的，而且链略微缩短或压缩，这样就会使邻近残基间形成氢键，以维持构象的稳定。

*折叠螺条型构象，例如果胶和海藻酸盐，它们都以同样的折叠链段存在。果胶链段是由l，4连接的α一D一吡喃半乳糖醛酸单位组成，海藻酸盐链段由1，4-α一L一吡喃古洛糖醛酸单位构成，此结构因Ca2+保持稳定构象。

3.多糖的作用

1）多糖广泛且大量分布于自然界，是构成动、植物体结构骨架的物质，如植物的纤维素、半纤维素和果胶，动物体内的几丁质、粘多糖。

（2）某些多糖还可作为生物的代谢贮备物质而存在，像植物中的淀粉、糊精、菊糖，动物体内的糖原。

（3）多糖是水的结合物质，例如琼脂、果胶和海藻酸，以及粘多糖都能结合大量的水，可作为增稠剂或凝胶凝结剂。 其凝胶机理如下：

*当多糖分子溶于水时，由于多糖分子之间氢键的作用（见图2-2），须经剧烈搅拌或加热处理，破坏多糖分子间氢键，使多糖分子上的羟基能与水分子作用，形成水层，从而达到溶解或分散的目的。

*当这种水合多糖分子在溶液中盘旋时，水层发生重新组合或被取代，结果多糖分子会形成环形、螺旋形甚至双螺旋形；若数个多糖分子链间部分形成氢键而成胶束(micelles)，若许多多糖分子在不同地方生成胶束，则成了包有水分的多糖三维构造，称为凝胶(gel)。多糖分子与水之间的这种作用，使其在食品加工中可作为增稠剂或凝胶凝结剂，如海藻酸盐、淀粉、果胶瓜尔豆胶等便属于这一类多糖。

（4）多糖还可用作乳浊液和悬浮液的稳定剂，用以制成膜或防止食品变质的涂布层。

2.3.2 常见的食品多糖

一、淀粉（来源、组成、化学性质）

淀粉作为储存的碳水化合物，广泛分布于各种植物器官，是许多食品的组成成分，也是人类营养最重要的碳水化合物来源。 （一）来源：淀粉的生产原料来源于玉米、小麦、马玲薯、甘薯等农作物，此外，粟、稻和藕也常用作淀粉加工的原料。 （二）组成和结构：淀粉在植物组织中以独立的淀粉颗粒存在，淀粉在加工中，如磨粉、分离纯化及淀粉的化学修饰，皆能保持其完整；但淀粉糊化时被破坏。

1. 淀粉粒由二种葡聚糖组成，即直链淀粉和支链淀粉。大多数淀粉含20～39％的直链淀粉，新玉米品种含直链淀粉可达50—80％；普通淀粉粒含70—80％支链淀粉，而糯玉米或糯粟含支链淀粉近100％。此外，糯米、糯稻米和糯高梁等谷物中支链淀粉的含量也很高。

2. 淀粉颗粒内有结晶区和无定形区之分。结晶区分子排列有序，无定形区分子呈无序排列。 1）直链淀粉的结构

直链淀粉是由葡萄糖以α一1，4糖苷键缩合而成的，用不同方法测得的直链淀粉的虎子量为3.2×104～1.6×lO5，甚至更大，聚合度为100～6，000之间，一般为几百。直链淀粉在水溶液中并不是线型分子，而是由分子内的氢键作用使之卷曲成螺旋状，每个环转含有6个葡萄糖残基(图2．3)。 （2）支链淀粉的结构

支链淀粉也是由葡萄糖组成的，但葡萄糖的连接方式与直链淀粉有所不同，是“树枝”状支叉结构(如图2.4)，支链淀粉具有A、B和C三种链，链的尾端具有一个非还原尾端基，A链是外链，经由α一1，6键与B链连接，B链又经由α一1，6键与C链连接，A链和B链的数目大致相等。C链是主链，每个支链淀粉只有一个C链，C链的一端为非还原端基，另一端为还原端基，A链和B链只有非还原端基。每个分支平均含20～30个葡萄糖残基，分支与分支之间相距一般有11～12个葡萄糖残基，各分支卷曲成螺旋状。支链淀粉分子是近似球形的大分子，聚合度约在l，000～3，000，000之间。 三）淀粉的化学性质（水解、糊化、老化 1. 淀粉的水解

淀粉在无机酸或酶的作用下，会发生水解反应，分别称之为酸水解法和酶水解法。 （1）酸水解法

以无机酸为催化剂水解淀粉，因水解程度不同，其产物也有所不同。直链淀粉 紫色糊精(30个葡萄糖残基片断)、红色糊精(20个葡萄糖残基片断)、无色糊精(6个葡萄糖残基)、麦芽糖、葡萄糖。

不同来源的淀粉对酸水解的难易有差别，马铃薯淀粉较玉米、麦、高梁等谷类淀粉易水解，大米淀粉较难水解。支链淀粉较直链淀粉易水解，α—l，4糖苷键水解速度较β一l，6糖苷键快另外，酸水解反应还与温度、浓度和无机酸种类有关，一般盐酸和硫酸催化效能较高. 2） 酶水解法：

酶水解在工业上称为酶糖化。酶糖化经过糊化、液化和糖化三道工序。淀粉颗粒的晶体结构抗酶作用力强，因此，淀粉酶不能直接作用于淀粉，需事先加热淀粉乳，破坏其晶体结构使其糊化。淀粉水解应用的淀粉酶主要为。α淀粉酶(液化酶)、β一淀粉酶(转化酶)和葡萄糖淀粉酶。

*α一淀粉酶水解淀粉是从分子内部进行的，水解中间位置的α一1，4糖苷键，先后次序没有一定的规律，这种由分子内部进行水解的酶称为“内酶”，生成产物的还原尾端葡萄糖单位为α一构型，故称α一淀粉酶，α一淀粉酶不能水解α一1，6糖苷键，但能越过此键继续水解；α一淀粉酶不能水解麦芽糖分子中的α一1，4糖苷键。

*β一淀粉酶能水解α一1，4葡萄糖苷键，不能水解α一1，6糖苷键，也不能越过它继续水解，水解从淀粉分子的还原尾端开始，不能从分子内部进行。因此属于外酶，水解最后产物是β一麦芽糖和β一极限糊精。

* 葡萄糖淀粉酶，由非还原尾端水解α一1，4、α—l，6和α一l，3糖苷键,分离出来的葡萄糖构型发生转变，最后产物全部为β-葡萄糖。葡萄糖淀粉酶属于外酶，专一性差。 2 .淀粉的糊化

（1）淀粉的糊化定义：未受损伤的淀粉颗粒不溶于冷水，但能可逆地吸收水和轻微地溶胀，但随着温度升高，淀粉分子振动剧烈，造成氢键断裂，断裂的氢键与较多的水分子结合。由于水分子的穿透以及更多的与更长的淀粉链段的分离，增加了结构的无序性和减少了结晶区域的数目和大小，溶液呈糊状。

（2）糊化温度：淀粉粒溶胀、内部结构破坏的温度范围，称为糊化温度。糊化通常发生在一个狭窄的温度范围，较大的颗粒先糊化，较小的颗粒后糊化。

（3）糊化程度的监测：通常用偏振光显微镜测定淀粉粒悬浮液中完全糊化的淀粉粒数量来表示；淀粉糊化程度与温度的关系是用旋转粘度计连续观察。

（4）影响淀粉的糊化的因素：糊化程度不仅取决于温度，还共存的其它组分的种类和数量，如糖、蛋白质、脂类、有机酸以及水等物质。

$1 温度：温度越高，糊化程度越大。

$2 水分活度：水分活度低，糊化将不能发生或糊化程度非常有限，因为与水能强烈结合的食品成分和淀粉竞争与水的结合而推迟了淀粉的糊化。

$3 高浓度糖降低了淀粉糊化的程度；脂类如甘油三酯等，能与直链淀粉形成复合物，推迟颗粒的溶胀。

$4 酸、盐对淀粉肿胀或糊化影响很小，但在低PH值时，淀粉水解，产生了非增稠性糊精而变稀，故糊化使用交联淀粉。 $5 直链淀粉与支链淀粉的含量也影响糊化温度。直链淀粉在冷水中不易溶解和分散，在淀粉粒完全溶胀时，直链淀粉才从淀粉粒中渗出分散在溶液中，形成粘稠的悬浮液，直链淀粉含量越高，淀粉越难以糊化，糊化温度越高；相反，一些淀粉仅含有支链淀粉，这些淀粉一般产生清糊，并不会有老化现象，淀粉糊相当稳定。 3. 淀粉老化

(1) 定义：淀粉老化通常是表示淀粉由增溶或分散态向不溶的微晶态的不可逆转变，即大多是直链淀粉分子的重新定位。 (2）淀粉老化过程：糊化后的淀粉分子在低温下又自动排列成序，相邻分子间的氢键又逐步恢复形成致密、高度晶化的淀粉分子微末。

(3）影响淀粉老化的因素：低温(特别在0℃附近)、中性PH、高浓度淀粉和无表面活性剂存在的情况下，老化趋势增强。老化程度还取决于淀粉分子的分子量(链长或聚合度)和淀粉的来源，不同淀粉老化趋势按以下顺序增强，即马铃薯<玉米<小麦。 (4 )淀粉在食品加工中的作用

1）用于糖果制作过程中的填充剂，也可以作为淀粉糖浆的原料。为了防粘、便于操作，可使用少量淀粉代替有害的滑石粉。

2）作为雪糕、冰棍及罐头增稠剂，增加制品结着性和持水性。

3）用于稀释饼干的面筋浓度和调节面筋膨润度，解决饼干坯收缩变形的问题。 二、纤维素

纤维素作为细胞壁的主要结构成分存在于所有的植物中。它通常和各种半纤维素及木质素结合在一起，这些结合的类型与结合的程度在很大程度上影响着植物性食品特有的质构。嫩叶的干物中约有10％，而老叶的干物中则达20％。

1 结构：纤维素是由β一葡萄糖通过1，4一糖苷键缩合成的直链分子，其聚合度大小取决于纤维素的天然来源。用X一射线衍射法研究纤维素的细微结构，发现纤维素是由60多条纤维分子平行排列，并互相以氢键连接起来的束状物质(如图2．6)。虽然氢键的键能较一般的化学键的键能小得多，但由于纤维素微晶之间氢键很多，所以微晶束相当牢固，因此，纤维素的化学性质比较稳定。植物细胞壁的纤维素在一般食品加工条件下，不被破坏，但在高温、高压稀硫酸溶液中，纤维素可被水解成β一葡萄糖。

2 纤维素的利用：*菌类、软体动物含有纤维素分解酶，可将其分解成低聚糖和葡萄糖；*哺乳动物无此酶，仅由消化道内细菌的作用来分解消化，利用率低；*食草动物对它的利用率为25％，食肉动物约为5％，人类则在5％以下。 3 纤维素的生理作用

纤维素虽消化吸收率低，无过多营养价值，但却会产生有益的作用。

1）促进胃肠蠕动，使物质易于通过消化系统，提高了肠的运动速度，因此能避免便秘； 2）能较快地将不吸收的代谢产物排出体外，缩短脂肪停留时间。

3）纤维素与胆汁酸相结合后减少了胆汁酸的再吸收，从而能降低血中胆固醇含量，另据推测，它能阻滞动脉粥样硬化。 4）是很好的减肥食品。

三 果胶

果胶物质是植物细胞壁成分之一，存在于相邻细胞壁间的中胶层中，具有粘着细胞的作用。 果胶物质广泛存在于植物中，尤其是在果实蔬菜中含量较多：

在果实中以山楂(红果)含量较多，约为6.6％，苹果含量为1.0～1.8％，柑桔含量为0.7～1.5％，桃子含量为0.56～1.25％，梨含量为0.5～1.4％，杏含量为0.5～1.2％。

在蔬菜中以南瓜含量较多约为7～17％，胡萝卜含量为8～10％，洋白菜含量为5～7.5％，熟西红柿含量为2—2.9％。 一）果胶物质的化学结构与分类

1 果胶的结构：果胶物质的基本结构是D一吡喃半乳糖醛酸，以α一1，4糖苷键结合成聚半乳糖醛酸；半乳糖醛酸中部分羧基被甲醇酯化，剩余部分被钠、钾或铵离子全部中和。因此，果胶是不同程度酯化的α一半乳糖醛酸以1，4-糖苷键形成的聚合物。果胶分子的基本结构:

果胶的分类

酯化度：天然果胶甲酯化程度变动幅度较大，酯化的半乳糖醛酸基对总的半乳糖醛酸基的比值称为酯化度。从天然原料提取的果胶最高酯化度为75％，在各种果胶产品加工过程中，控制酯化度为20~70％。 根据果蔬成熟过程，果胶物质一般有三种形态：

①原果胶 与纤维素和半纤维素结合一起的甲酯化聚半乳糖醛酸苷链，只存在于细胞壁中，不溶于水，水解后生成果胶。

在未成熟果蔬组织中与纤维、半纤维素粘结在一起形成较牢固的细胞壁，使整个组织变得比较坚硬。

②果胶 果胶是羧基不同程度甲酯化和中和的聚半乳糖醛酸苷链，存在于植物细胞汁液中。在成熟果蔬的细胞液内含量较多。 ③果胶酸 果胶酸是完全未甲酯化的聚半乳糖醛酸苷链；在细胞汁中与Ca2+、Mg2+、K+、Na+等扩等矿物质形成不溶于水或稍溶于水的果胶酸盐。当果蔬变成软疡状态时，含量较多。 二）果胶物质的特性

1 水解和脱羧反应：果胶物质在酸性或碱性条件下，能发生水解，可使酯基水解和糖苷键裂解；在高温强酸条件下，糖醛酸残基发生脱羧作用。

2 溶解度的变化：果胶及果胶酸在水中的溶解度随聚合度增加而减小，在一定程度上还随酯化程度增加而加大。果胶酸的溶解度较小(<1％)，但其衍生物如甲醇酯和乙醇酯溶解度较大。

3 胶凝能力：果胶溶液是高粘度溶液，粘度与链长成正比；果胶在一定条件下，具有胶凝能力。 (三)果胶物质凝胶的形成

1 果胶物质凝胶形成的条件与机理

*条件：当果胶水溶液含糖量在60～65％，pH在2.0~3.5，果胶含量为0.3～ 0.7％时，果胶溶胶形成凝胶。 *机理：*1在胶凝过程中，溶液中过量的水不利于果胶形成凝胶，因此在果胶溶液中添加糖类脱水，使胶粒表面吸附水减少，胶粒与胶粒易于结合而为链状胶束；

*2高度失水能加快胶束的凝聚、相互交织，无定向地组成一种连接松弛的三维网络结构；

*3在网络交界处形成空隙，由于氢键、分子间引力的作用，紧紧吸附着糖-水的分子。果胶的胶束失水后形成结晶而沉淀，形成一种具有一定强度和结构类似海绵的凝胶体。

*4在果胶一糖溶液分散体系内添加一定数量的酸(酸产生的氢离子能中和果胶所带的负电荷)，当PH达到一定值时，果胶近电中性，于是其溶解度降至最小。故加酸必能加速果胶胶束结晶、沉淀和凝聚，有利于形成凝胶。 2 影响凝胶强度的因素

1）果胶分子量与凝胶强度的关系

二者成正比关系，因为在果胶溶液转变为凝胶时是每6～8个半乳糖醛酸单位形成一个结晶中心，所以随着分子量的增大，凝胶强度也随之增大。

(2)酯化程度与凝胶强度的关系

果胶凝胶的强度随酯化程度增大而增高，因为凝胶网络结构形成时的结晶中心位于酯基团之间，另外果胶的酯化程度也影响胶凝速度，果胶的胶凝速度随酯化度减小而减慢。

一般规定甲氧基含量大于7％者为高甲氧基果胶，小于或等于7％者为低甲氧基果胶。 依甲酯化程度不等，可将果胶分为下列四类： （i）全甲酯化聚半乳糖醛酸

100％甲酯化时，只要有脱水剂(如糖)存在即可形成凝胶。 (i i)速凝果胶

甲酯化程度在70％(相当于甲氧基含量11．4％)以上时，加糖、加酸(PH3.0～3.4)斥可在较高温度下形成凝胶(稍凉即凝)。这类果胶的分子量大小对凝胶性质的影响更为突出，对于所谓“蜜饯型”果酱食品，可防止果块在酱体中浮起或沉淀。 (i i i)慢凝果胶

甲酯化程度在50～70％之间(相当于甲氧基含量8.2～11.4％)时，加糖，加酸(PH2.8—3.2)后，在较低的温度下凝聚(凝冻较慢)，所需酸量也因果胶分子中游离羧基增多而增大。慢凝果胶用于柔软果冻、果酱、点心等生产中，在汁液类食品中可用作增稠剂、乳化剂。

(Ⅳ)低甲氧基果胶

甲酯化程度不到50％(相当于甲氧基含量≤7％)时，即使加糖、加酸的比例恰当也难形成凝胶，但其羧基与多价离子(常用Ca2+、A13+)起作用可形成凝胶，多价离子能加强果胶分子的交联作用。这类果胶的胶凝能力受酯化度的影响大于分子量的影响。低甲基果胶在疗效食品制造中有其特殊用途。 2 影响凝胶强度的因素 (3) PH值的影响

一定PH值有助于果胶一糖凝胶体的形成，不同类型的果胶形成凝胶有不同的PH范围，低甲氧基果胶(LMP)对PH变化的敏感性差于标准的果胶凝胶，低甲氧基果胶凝胶能在2.5～6.5的PH范围内形成，而正常果胶则限于2.7～3.5的PH范围，不适当的PH值不但无助于凝胶的形成，反而会导致果胶水解和糖分解，尤其是高甲氧基果胶。当果胶处于高PH(碱性)条件下，即使在室温下，果胶分子中酯键部分也会发生水解，使凝胶强度降低。 (4)糖浓度的影响

低甲氧基果胶凝胶不需要糖，但加入10～20％蔗糖所得到的凝胶具有较好的质构。如果不加入糖或某种增稠剂，那么低甲氧基果胶凝胶是脆性的，其弹性比正常果胶差。 (5)温度的影响

当脱水剂(糖)的含量和PH值适当时，在0—50℃范围内，温度对果胶凝胶影响不大，但温度过高或加热时间长，果胶将发生降解，蔗糖也发生转化，从而影响果胶强度。

四、其它多糖

一） 阿拉伯树胶：阿拉伯树胶是金合欢属植物阿拉伯树(Acacia senegal)树皮的渗出液，由D一半乳糖、D一葡萄糖醛酸、L一鼠李糖和L一阿拉伯糖组成的多糖大分子，树胶主链由β—D—吡喃半乳糖残基以l→3键连接构成，部分残基的C一6位置连有侧链，阿拉伯树胶以中性或弱酸性盐形式存在，组成盐类的阳离子是Ca2+，Mg2+和K+，树胶易溶于水，浓度可达到50％。阿拉伯树胶溶液只有在高浓度时粘度才开始急剧增大，这与其它许多多糖的性质不相同。

阿拉伯树胶用作食品乳化剂和稳定剂，能阻止糖果中的糖结晶和脂肪分离以及冰淇淋中产生冰晶，还可用作饮料的泡沫稳定剂，稳定固体饮料的香味。在香精油中添加阿拉伯树胶可使其乳化，经喷雾干燥后，便可在油滴表面形成一层阿拉伯树胶薄膜，防止油脂氧化以及其它化学变化的发生。 （二）瓜尔豆胶：

瓜尔豆胶是豆科植物瓜尔豆(Cyarnopsis tetragonoloious)种子所含的多糖，原产于印度、我国云南、巴基斯坦和美国。

瓜尔豆胶是由β—D一吡喃甘露糖残基以1→4键连接成主链构成的多糖，每间隔一个残基有一个侧链，D一吡喃半乳糖残基以α(1→6)键与主链连接。这种种子胶的溶液非常粘稠，其粘度大小取决于剪切速率。

瓜尔豆胶用作食品饮料的增稠剂和稳定剂，添加量一般为0.3％左右，此外，还广泛用于造纸、化妆和制药工业。 （三）卡拉胶(carrageenans)：

卡拉胶是红海藻所含的一类多糖又称鹿角藻胶。红海藻产生二种半乳聚糖：一种是由D一半乳糖和3，6一脱水一L一半乳糖残基构成的琼脂多糖；另一种则是由D一半乳糖和3，6一脱水一D一半乳糖构成酡鹿角海藻胶。部分糖残基的C一2，C一4和C一6羟基形成硫酸酯或2，6一二硫酸酯，半乳糖残基以1→3和l→4键交替地连接。

卡拉胶是各种多糖的复杂混合物，用钾离子可将其分段沉淀分离成6个部分，两个主要部分是κ(胶凝和K+不溶部分)和λ(不胶凝和K+不溶的部分)。

在食品加工中用来提高溶液的粘度、稳定乳胶体和各种分散体。巧克力、牛奶中添加0.03％卡拉胶可阻止脂肪球的分离和稳定可可颗粒悬浮体。此外，还能阻止新鲜干酪脱水收缩、改善面团的性质。在有K+存在时可以使甜点心和肉罐头产生胶凝性质。添加在炼乳中如同κ一酪蛋白一样，能防止蛋白质沉淀和由Ca2+引起的牛乳蛋白凝结，对冰淇淋亦具有稳定作用，还用于澄清饮料。 四）海藻酸盐：

海藻酸盐存在于褐藻(Phaeophycene)细胞壁内，从海藻类植物中用碱提取海藻胶，再加酸或钙盐使之以海藻酸或海藻酸钙的形式沉淀。海藻酸盐的结构单元是由1→4键连接的β—D一甘露糖醛酸和α一L一古洛糖醛酸组成。

在有多价阳离子如Ca2+存在时粘度增大，因此，通过Ca2+的添加量可以调节海藻酸溶液的粘度；海藻酸钠溶液中添加Ca2+或酸可形成凝胶、纤维或膜。欲形成均匀的凝胶，必须缓慢地进行这种反应，一般是用海藻酸钠、磷酸钙和δ一葡萄糖酸内酯的混合物或海藻酸钠和硫酸钙的混合物制备成凝胶。

海藻酸盐是一种很好的增稠剂、稳定剂和胶凝剂，用于改善和稳定焙烤食品(蛋糕、馅饼)、馅、色拉调味汁、牛奶巧克力的质地以及防止冰淇淋贮存时形成大的冰晶。食品中添加量一般为0.25％一0.5％。海藻酸盐还用来加工各种凝胶食品，例如速溶布丁、果冻、果肉果冻、人造鱼子酱以及稳定新鲜果汁和啤酒泡沫。

2．4．2碳一碳键不发生断裂的反应

1．正位异构化反应(α一β平衡)，纯α一D一葡萄糖或β—D一葡萄糖加热熔融，无论哪一种都会生成α和β的平衡混合物，

并且因加热使正位异构化反应很快地进行，反应如下： HOCH2OHOOHOHOHHOOHCH2OHOHOHCHOHOCH2OHOOHOHOH HOCHOOHOHHOH 以上是还原糖通过非环状结构生成α和β一异构体的反应机理，它也可以用来解释吡喃糖↔呋喃糖的异构化。D一吡喃葡萄糖加热时生成D一呋喃葡萄糖；D一木糖、D一甘露糖和D—半乳糖加热熔融时，同样也可以发生正位异构化，而纤维二糖这类双糖仅其还原末端糖基能发生Q—日互变。正位异构化是糖在加热和食品焙烤时的重要初始反应。 2.4 碳水化合物在食品加工贮存中的变化 一、 美拉德反应(非酶褐变)

含有还原糖或羰基化合物如(由脂氧化衍生得到的醛、酮)的蛋白食品，在加工或保藏过程中，会发生美拉德反应。反应分如下阶段： 1. 初始阶段

美拉德反应开始于一个非解离氨基（如赖氨酸ε—NH2或N端的α—NH2）和一个还原糖的缩合：

在pH4～9时，还原性羰基和氨基可缩合成羰胺化合物，然后脱去一分子水生成schiff碱， schiff碱可生成醛糖基胺或酮糖基胺，这些糖基胺分别经过分子重排生成氨基酮糖或氨基醛糖。

2.中间阶段

氨基酮糖或氨基醛糖进一步发生反应，生成许多的羰基或羰基衍生物如羟甲基糠醛和还原酮。羟甲基糠醛的积累与褐变速度关系密切,还原酮 的性质活泼，能与氨基酸反应，生成新的羰基化合物，这种反应称作斯特克勒尔（Strecker）降解反应即α一氨基酸与α一二羰基化合物反应时，α一氨基酸氧化脱羧生成比原来氨基酸少一个碳原子的醛，胺基与二羰基化合物结合并缩合成吡嗪；此外,还可降解生成较小分子的双乙酰、乙酸、丙酮醛等。在食品加热和烹调过程中斯特克勒尔反应可产生风味化合物。斯特克勒尔反应生成吡嗪的反应过程如下：

还原酮的结构式

3 .最后阶段

多羰基不饱和衍生物（如还原酮)一方面进行裂解反应，产生挥发性化合物，另一方面又进行聚合反应，产生褐黑色的类黑精，从而完成整个美拉德反应。

一般来说，糖的种类、胺基所处位置都会影响美拉德反应活性，五碳糖大于六碳糖，醛糖大于酮糖，ε—NH2远远大于α一NH2，因此在美拉德反应中赖氨酸损失严重。 4.食品褐变与品质的关系(三方面)：

1)色泽：美拉德反应生成的类黑精,有很好的抗氧化性，质，也赋予食品特有的色泽。

2)营养；还原糖与赖氨酸结合后的重排产物不能被人体吸收，降低了食品的营养价值，使赖氨酸生物效价有所损失；类黑精与蛋白质、重金属结合后，对消化系统产生不利影响。

3）风味：Strecker降解反应的产物是食品产生风味物质的重要途径之一，但过度反应会产生焦糊味。 5. 褐变反应条件及其抑制

褐变初期是食品在热加工过程产生风味所必需的,但它对食品的保藏、品质不利。为防止食品褐变

1）采用隔氧法，以阻止由于与氧接触发生氧化而引起的褐变，例如：选用隔氧的包装材料和采用吸氧剂等。 2）低温冷藏，由因高温加热所引起的褐变，一般称为热褐变。热褐变可通过低温冷藏来加以抑制。

3）调整水活性，食品的水活性值在0.6左右时最容易引起褐变，中等水分食品能阻止微生物繁殖和脂肪氧化，但很容易发生褐变。

4）添加酶或化学物质，干蛋白粉在贮藏过程中由于赖氨酸与葡萄糖产生糖胺反应而褐变、若预先添加葡萄糖氧化酶于蛋白粉中，使葡萄糖氧化成酸则可防止褐变。用于抑制食晶非酶褐变常用的添加剂有亚硫酸及其钠盐、硫醇化合物<如半胱氨酸)。亚硫酸化合物抑制褐变反应的机理是它可与褐变中间体羰基化合物相结合，从而阻止其发生聚合反应。 二、碳一碳键不发生断裂的反应

1 正位异构化反应(α一β平衡)，纯α一D一葡萄糖或β—D一葡萄糖加热熔融，会生成α和β的平衡混合物，加热促进正位异构化反应地进行，如下反应是还原糖通过非环状结构生成α和β一异构体的反应机理，它也可以用来解释吡喃糖↔呋喃糖的异构化。D一吡喃葡萄糖加热时生成D一呋喃葡萄糖，D一木糖、D一甘露糖和D—半乳糖加热 熔融时同样也发生正位异构化。正位异构化是糖在加热和食品焙烤时的重要初始反应。

2．醛糖一酮糖异构化：醛糖一酮糖在碱溶液中的异构化反应与糖熔融时的变化相类似，例如D一葡萄糖于150℃下加热可生成D一果糖，并且只有在碱性催化剂存在时才能发生逆反应。

3．分子间、分子内脱水反应：各种单糖、低聚糖和多糖加热可形成挥发性产物。游离的单糖加热超过熔点温度时，发生分子间脱水缩合，并进而聚合成低聚糖。D-葡萄糖于真空和150℃下加热2.5h，产物中约有40％四糖以上的聚合物。分子内的脱水和糖基的转移都可以生成呋喃衍生物和 l，6一脱水糖，经过开环和聚合形成聚合物。在高温下加热，由糖苷键均裂所生成的糖游离基在相互进行反伍时将会形成新的C一C键 4．分子间糖基的转移和水解：

二糖及其它低聚糖、多糖在加热过程中由于糖苷键进行配基交换，由一种结合形式的糖苷键形成另一种结合形式的糖苷键。α-l,4糖苷键结合的糖类被加热，糖苷键转移生成α-1,6，β-l,6和β-1,2糖苷键糖类，从而使α-1,4糖苷键结合的糖类减少。直链淀粉转变成糊精是一个很复杂的反应，其主要反应是如上述的分子间和分子内脱水反应以及分子间糖基的转移（见图）。 双糖、低聚糖或糖苷在温度200—300℃加热能较快地进行分子间糖基的转移，但纤维素由于它具有非常牢固的结晶结构，所以不能发生这种反应。

5．分子内糖基的转移(脱水糖的生成)：碳水化合物在减压或惰性气体中加热时所得到的焦油状物质中含有脱水糖，它们大部分是由于分子内糖基的转移而生成的。

D一葡萄糖和含有D一吡喃葡萄糖基的糖均可形成左旋葡聚糖(1，6一脱水-β-D-吡喃葡萄糖)、1，6-脱水-β-D-呋喃葡萄糖、1，6一脱水3，4一二羟基一β—D一不饱和吡喃葡糖等。

三、碳水化合物的裂解反应

前面讨论了碳水化合物的非碳一碳键断裂反应，该反应生成的产物大多是热不稳定的，可进一步发生分解、缩合而形成各种挥发性物质和气体。 碳水化合物的碳一碳键断裂反应称为热裂解，单糖、低聚糖和多糖裂解时生成的产物相似，加热温度超过100℃生成某些挥发性物质和非挥发性酸如CO，C02，H2O，甲醛、丁烯醛、丙酮、乙酰丙酮、甲酸、乙酸、乙酰丙酸、甲醇、乙醇、呋喃、2一乙基呋喃、苯酚及丁二酸等。

焦糖化：当对纯的碳水化合物直接加热并高过其熔点时，就会产生“焦糖化”。它的反应很复杂，少许酸和某些盐会加速此反应发生。过程：糖的正位异构化 糖苷键的断裂形成新的糖苷键 热解引起脱水，生成内酐环（如左旋葡萄糖）或把双键引入糖环，产生不饱和环状体系 不饱和环缩合，使体系聚合化，这就产生了良好的焦糖色和风味。商业上利用糖的这一性质来生产焦糖色素，采用的原判为蔗糖或糖蜜等。生产出的焦糖色素分为三类：一类是耐酸焦糖色素，用于可乐饮料，一类是啤酒用的焦糖色素，最后一类是焙烤食品用的焦糖色素。

2.5 食品多糖的深加工

主要介绍有关淀粉及纤维素的深加工。 一、改性淀粉

改性淀粉自1821年在西欧出现以来，主要有物理、化学和酶改性三种改性手段，通过改善淀粉性质来满足食品加工特殊用途的要求。

1．预糊化淀粉：淀粉悬浮液在高于糊化温度下加热，然后进行干燥，即得到可溶于冷水和胶凝的淀粉产品，用于方便食品(例如布丁)或焙烤食品的助剂。

2．低粘度改性淀粉：淀粉部分酸水解可生成不易溶于冷水而易溶于沸水的产品。此淀粉粘度小且冷却后仍保持流体，不易老化，可用于增稠和制膜。

3．淀粉醚：将30％~40％的淀粉悬浮液与环氧乙烷或环氧丙烷在pH11~13碱性条件下反应，可得到羟乙基或羟丙基淀粉衍生物(R΄=H，CH3) 见反应方程式 ：

淀粉链引入羟烷基，可明显提高淀粉的溶胀性和稳定性，降低糊化温度，大大增强冷冻-解冻食品胶体稳定性以及高粘性溶液的透明度。因此，这类改性淀粉可作为冷冻食品(苹果、樱桃饼馅等)和热灭菌罐头食品的增稠剂。

淀粉与一氯醋酸在碱性溶液中反应生成羧甲基淀粉，这种淀粉在冷水和乙醇中亦能溶胀。用l％~3％羧甲基淀粉配制的悬浮液具有像润发脂一样的稠性，若浓度达到3％~4％，则具有类似凝胶的粘稠性。因此，这类产品可作为增稠剂和凝胶凝结剂。 4．淀粉酯：淀粉与碱性磷酸盐在120—175℃干法加热，可生成淀粉单磷酸酯；淀粉与有机酸的活泼衍生物如醋酸乙烯酯(CH2=CHOCOCH3)反应，或者使淀粉和游离有机酸及其盐加热反应，即可得到淀粉有机酸酯，通常有己酸、长链脂肪酸(C6—C26)、琥珀酸、己二酸、柠檬酸等淀粉酯。

酯化淀粉具有比天然淀粉好的增稠性、糊透明性，还可改善冷冻~解冻食品的稳定性，因此可用作焙烤食品、汤汁粉料、沙司、布丁、冷冻食品、热 灭菌罐头及蛋黄酱食品的增稠剂和稳定剂，还可用作胶囊的包裹物以及食品(如脱水水果)的保护涂层，以防止香味逸散。

5．交联淀粉：交联淀粉是由淀粉与含有双或多功能团的试剂反应所生成的淀粉衍生物，交联试剂有三聚磷酸钠、三氯氧磷、表氯醇、醋酸同二元羧酸的混合酸酐等。

淀粉粒的糊化温度随交联度的增加成正比例增大，而溶胀力降低，淀粉稳定性在极端pH和剪切力作用下仍很高。交联淀

粉衍生物一般用于要求淀粉稳定性高的食品。

6．氧化淀粉：淀粉的水悬浮液与次氯酸钠在低于糊化温度下反应，淀粉将发生水解和氧化，生成的产物平均每25~50个葡萄糖残基有一个羧基。

用途：氧化淀粉用于色拉调味料和蛋黄酱的填充物，但它不同于低粘度变性淀粉，即不老化，也不能凝结成不透明的凝胶。

二、 纤维素衍生物

纤维素通过烷基化处理，可生成许多具有良好溶胀性和溶解度的衍生物，它们的实际应用范围很广。 1、烷基纤维、羟烷基纤维素

纤维素与氯甲烷或环氧丙烷在强碱存在下进行反应生成甲基羟丙基纤维素，取代度依反应条件而定，取代成分可对纤维素链的正常结晶堆积产生干扰，因此有利于链的溶剂化。 同时，还可制备混合取代的纤维素衍生物，如甲基羟丙基纤维素或甲基乙基纤维素。

性质：制成的纤维素衍生物其溶胀力和水溶性随取代度不同存在差异。甲基纤维素的特点是：起始粘度随着温度上升而下降，在特定温度下结成凝胶，这种凝胶是可逆性的。 用途：

1.在用面筋含量低或不含面筋的稻米、

玉米或黑麦粉加工成焙烤食品过程中添加甲基和甲基羟丙基纤维素可以降低产品的破碎性和脆性，在揉和面团时能掺和较多的水分，因此在焙烤时可提高淀粉的溶胀程度。2.用于改善脱水蔬菜、水果再水合的特性和复水后的质地。3.用烷基纤维素膜或保护性涂层可延长易变质食品保存期。4.纤维素衍生物还可用作低热量膳食的增稠剂。5.羟丙基纤维素是一种强的乳胶体稳定剂，而甲基纤维素具有搅奶油的性质，可搅打成稳定的稠性泡沫。

2、羧甲基纤维素 纤维素在碱性条件下与氯乙酸反应生成羧甲基纤维素，其性质取决于取代度(DS0.3—0.9)和聚合度(DP：500—2000)。低取代度(DS≤0.3)产物不溶于水，而溶于碱性溶液，高取代度(>0.4)产物易溶于水，溶解度和粘度取决于PH。 羧甲基纤维素是惰性粘合剂和增稠剂，用于调节和改善很多食品(果冻、糊馅、可涂抹的干酪、色拉调味汁、饼馅、糖霜)的质地。羧甲基纤维素可阻止冰淇淋生成冰晶，并使食品具有爽口、柔软的质地，阻止糖果加工中产生不需要的糖结晶，防止淀粉老化。此外，还能提高脱水食品的稳定性和复水性。

蛋白质概况：

蛋白质由碳、氢、氧、氮、硫、磷以及某些金属元素锌、铁等组成的复杂大分子，它是生命细胞的主要成分(占干重50％以上)。 作用：

*是维持生命活动和生长所必需的物质；*部分蛋白质还可以作为生物催化剂(酶和激素)控制机体的生长、消化、代谢、分泌及能量转移等化学变化；*蛋白质是机体内生物免疫作用所必需的物质，可以形成抗体以防止机体感染；*在食品中蛋白质对食品的质地、色、香、味等方面还起着重要的作用。

化学组成：蛋白质虽然是复杂大分子，但从其化学组成上来看，它们都含有基本结构单元~~氨基酸，蛋白质就是由不同的氨基酸由酰胺键连接而成的，不同蛋白质分子之间的区别就在于其氨基酸组成及排布次序的不同。蛋白质一般可分为三大类： ①单纯蛋白：仅由氨基酸组成的蛋白质； ②结合蛋白：由氨基酸和非蛋白质化合物组成；

③衍生蛋白：由酶或化学方法处理蛋白质后得到的相应化合物。

为了满足人类对蛋白质的需要，不仅要充分利用现有的蛋白质资源，研究影响蛋白质结构、性质的加工处理因素，改进蛋白质的性质，尤其是蛋白质的营养价值和功能性质，而且还应寻找新的蛋白质资源和开发蛋白质利用新技术。

第三章 蛋白质

3.1 氨基酸

氨基酸为组成蛋白质的基本单元，天然蛋白质中一般含有20种氨基酸，另外还有一些其它较少见的氨基酸存在于自然界中并具有特殊的生物功能。 一、结构与分类：

结构：除脯氨酸外，所有的氨基酸都是α-氨基酸，即在α-碳上有一个氨基，并且多以L-构型存在，某些微生物中有D-型氨基酸。

分类：

根据氨基酸侧链R的极性不同可将其分为四组，它们分别是：

1. 碱性氨基酸：侧链上带正电荷，它们是赖氨酸、精氨酸、组氨酸，侧链含有氨基或亚氨基。 2. 酸性氨基酸：侧链上带负电荷，它们是谷氨酸和天冬氨酸，侧链上均含一个羧基。

3. 不带电荷的极性氨基酸：此种Aa侧链含有极性基团，可以形成氢键，溶解度比非极性氨基酸增大。共有7种：丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺及甘氨酸。半胱氨酸在蛋白质中通常以胱氨酸的形式存在，而天冬酰胺、谷氨酰胺在酸、碱存在时水解转化为天冬氨酸和谷氨酸。

4.非极性氨基酸：具有一个疏水性侧链，在水中的溶解度比极性氨基酸低。共有8种：丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、脯氨酸、色氨酸、苯丙氨酸和甲硫氨酸(蛋氨酸)，脯氨酸是α一亚氨基酸。

此外，还有存在于胶原蛋白中的羟脯氨酸、羟赖氨酸；存在于肌肉中的甲基组氨酸和ε—N一甲基赖氨酸。 二、氨基酸的物理性质

1. 旋光性：除甘氨酸外，氨基酸的碳原子均是手性碳原子，所以具有旋光性。旋光方向和大小取决于其R基性质，也与水溶液的pH有关。

2. 紫外吸收：20种Aa在可见区内无吸收，但在紫外光区酪氨酸、色氨酸和苯丙氨酸有吸收，其最大吸收波λman分别为278nm、279nm和259nm，故此利用此性质对这三种氨基酸进行测定。酪氨酸、色氨酸残基同样在280nm处有最大的吸收，可用紫外分光光度法定量分析蛋白质。

3. 离解：在中性溶液中氨基酸是以偶极离子或两性离子的形式存在： 在不同的PH条件下既可作为碱接受质子： 又可作为酸离解出一质子：

所以一个单氨基单羧基氨基酸全部质子化以后可以看作一个二元酸，因而有两个离解常数：

当氨基酸呈电中性(即净电荷为零)时，所处环境的pH值即为该氨基酸的等电点(pI)，pI和pKaI、pKa2有以下的关系：

三、氨基酸的化学性质

氨基酸上的各个官能团可进行多种反应，在这里介绍氨基、羧基及侧链的一些主要反应： 1. 氨基的反应（4个）：

（1）α-Aa 能与亚硝酸定量作用，产生氨气和羟基酸；测定N2的体积就可以计算氨基酸含量。ε—NH2与HNO2反应较慢，脯氨酸、精氨酸、组氨酸、色氨酸中的环结合氮不与HNO2作用。

（2）与醛类化合物反应：氨基与醛类化合物反应生成Schiff碱，Schiff碱，是美拉德反应中间产物，与褐变反应有关

（3）酰基化反应：例如氨基可与苄氧基甲酰氯在弱碱性条件下反应 ：

在合成肽的过程中可利用此反应保护氨基。

（4)烃基化反应：Aa-氨基可以与二硝基氟苯反应 生成稳定的黄色化合物：

该反应可用于对肽的N一末端氨基酸来进行分析。 2. 羧基的反应（2个） （1）成酯或成盐反应，

氨基酸在干燥HCl存在下与无水甲醇或乙醇作用生 成甲酯或乙酯：

（2）脱羧反应：大肠杆菌中含有一种谷氨酸脱羧酶，可使谷氨酸脱羧。

3. 由氨基与羧基共同参加的反应（2个）：

（1）形成肽键：氨基酸之间的羧基和氨基缩合反应，可以形成肽：

②与茚三酮反应：在微酸性条件下茚三酮与氨基酸共热可发生下列反应，终产物为蓝紫色化合物，可用于氨基酸的定性、定量分析。只有脯氨酸生成黄色化金物。

4. 侧链的反应

α-氨基酸的侧链R基反应很多：R基上含有酚基，可还原Folin血试剂，生成钼蓝和钨蓝，可用于蛋白质的定量分析；R基上含有一SH基，在氧化剂存在下生成双硫健，在还原剂存在下亦可重新变为一SH基等。

四、氨基酸的制备

氨基酸的制备可以通过三种途径：

1. 蛋白质水解：天然蛋白质用酸、碱或酶催化水解，生成游离氨基酸，然后通过等电析出使之结晶，再经精制而得到各种氨基酸。其中以酶法水解较为理想。

2. 人工合成法：一般只用于制备少数难以用其它方法制备的氨基酸，如色氨酸、甲硫氨酸。 3. 生物发酵法：可以用来制备多种氨基酸，如谷氨酸、赖氨酸等在生产上应用最多。

3.2 蛋白质(Proteins)

一、蛋白质的结构：

蛋白质是以氨基酸为基本结构单位构成的结构复杂高分子化合物。其结构分为低级结构（一级结构）和高级结构（二、三、四级结构）：

1. 一级结构：是氨基酸通过肽键（酰胺键）组成的肽链中，氨基酸残基的种类、数目、排列顺序为Aa的一级结构。 在多肽链中带有氨基的一端称作N端，而带有羧基的一端称作C端。许多蛋白质如胰岛素、血红蛋白、酪蛋白的一级结构已经确定。一级结构决定蛋白质的高级结构和蛋白质的基本性质。

2. 二级结构：指多肽链借助氢键排列成沿一个方向、具有周期性结构的构象，并不考虑侧链的构象和片断间的关系。Pr的二级结构主要有α-螺旋和β-折叠，氢键在其中起着稳定构象的作用。

3. 三级结构：是指多肽链借助各种作用力在二级结构基础上，进一步折叠卷曲形成紧密的复杂球形分子的结构。

稳定蛋白质三级结构的作用力有氢键、离子键、二硫键和范德华力。在大部分所研究的球形蛋白分子中，极性氨基酸的R基一般位于分子表面，而非极性氨基酸的R基则位于分子内部。

4. 四级结构：蛋白质的四级结构是二条或多条肽链之间以特殊方式结合，形成有生物活性的蛋白质；其中每条肽键都有自己的

一、二、三级结构，这些肽链称为亚基，它们可以相同，也可以不同。 二、蛋白质的分类

蛋白质根据其化学组成和溶解度分为三大类：即单纯蛋白质、结合蛋白质和衍生蛋白质。 (一)单纯蛋白质：仅含氨基酸的一类蛋白质：

1．清蛋白(Albumines)：它们是分子量很低的蛋白质，能溶于中性无盐的水中。例如蛋清蛋白、乳清蛋白、血清蛋白、牛乳中的乳清蛋白、谷物中的麦谷蛋白和豆科种子里的豆白蛋白等即是。

2．球蛋白(Globulins)：不溶于水，但可溶于稀酸、稀碱及中性盐溶液，如牛乳中的乳清球蛋白、血清球蛋白，肉中的肌球蛋白和肌动蛋白与大豆中的大豆球蛋白即是。

3．谷蛋白(Glutellins)：不溶于水、乙醇及盐溶液中，能溶于很稀的酸和碱溶液中。例如小麦中的谷蛋白和水稻中的米谷蛋白即

4．醇溶谷蛋白(Prolamines)：不溶于水及中性有机溶剂中，能溶于50％~90％酒精中。这种蛋白质主要存在谷物中，并含大量的脯氨酸和谷氨酸，例如玉米醇溶谷蛋白，小麦醇溶谷蛋白和大麦醇溶谷蛋白即是。

5．硬蛋白(Scleroprotein)：不溶于水和中性溶剂中并能抵抗酶的水解。这是一种具有结构功能和结合功能的纤维状蛋白。例如肌肉中的胶原蛋白、腱中的弹性蛋白和毛发及角蹄中的角蛋白即是；明胶为其衍生物。 6．组蛋白(Histones)：为一种碱性蛋白质，因为它含有大量的赖氨酸和精氨酸，能溶水中。

7．鱼精蛋白(Protamines)：为一种低分子量(400—8000)的碱性很强的蛋白质，它含有丰富的精氨酸，例如鲱鱼中的鲱精蛋白。 (二)结合蛋白质

结合蛋白质是单纯蛋白质与非蛋白质成分，如碳水化合物、油脂、核酸、金属离子或磷酸盐结合而成的蛋白质。

1．脂蛋白(Lipoproteins)：为油脂与蛋白质结合的复合物，具有极性的乳化能力，存在于牛乳和蛋黄中。与蛋白质结合的油脂有甘油三脂、磷脂、胆固醇及其衍生物。有些蛋白质如视紫红蛋白能与细胞的生物膜相结合，与生物膜的脂双层结合的部分为富含疏水氨基酸的肽段，它们呈α一螺旋结构，这类蛋白质称为膜蛋白。

2．糖蛋白(Glycoproteins)：糖蛋白是碳水化合物与蛋白质结合的复合物。这些碳水化合物是氨基葡萄糖、氨基半乳糖、半乳糖、甘露糖、海藻糖等中的一种或多种，与蛋白质间的共价键或羟基生成配糖体。糖蛋白可溶于碱性溶液。哺乳动物的粘性分泌物、血浆蛋白、卵粘蛋白及大豆某些部位中之蛋白质都属于糖蛋白。

3．核蛋白(Nucleoproteins)：由核酸与蛋白质结合而成的复合物。存在细胞核及核糖体中。

4．磷蛋白(Phosphoproteins)：为许多主要食物中一种很重要的蛋白质。磷酸基团是与丝氨酸或苏氨酸中的羟基结合，如牛乳中的酪蛋白和鸡蛋黄中的磷蛋白即是。

5．色蛋白(Chromoproteins)：为蛋白质与有色辅基结合而成的复合物，后者多为金属。色蛋白有许多种，如血红蛋白、肌红蛋白、叶绿素蛋白及黄素蛋白等。 (三)衍生蛋白质

衍生蛋白质是用化学方法或酶学方法处理蛋白质得到的一类衍生物。 根据其变化程度可分为：

一级衍生物：一级衍生物的改性程度较小、不溶于水，如凝乳酶凝结的酪蛋白。

二级衍生物：二级衍生物改性程度较大，包括(proteoses)胨(peptones)和肽(peptides)，这些降解产物因在大小和溶解度上有所不同，溶于水、加热不凝集，在许多食品加工过程中如干酪成熟时易生成肽这类降解产物。 三、蛋白质的物理化学性质 1.蛋白质的酸碱性质

蛋白质是两性电解质，分子内既有游离氨基，又有游离羧基，同时又侧链基团如β-COOH ，γ-COOH ε-NH2、咪唑基、胍基等。在一定条件下，这些基团解离为带电基团，从而是蛋白质带电，所带电荷的性质和数量与可解离基团有关，也与溶液的pH值有关。蛋白质在某pH值时其所带电荷数为零，此时它所在溶液的pH就是它的等电点pI 。当 pH >pI 时蛋白质为阴离子，在电场中可向阳极移动；而当 pH < pI 时蛋白质作为阳离子，在电场中向阴极移动。 2.分子量的测定：

蛋白质分子量变化范围非常大，并且由于结构复杂，很难精确测定。这里仅介绍渗透压法。

渗透压法：蛋白质溶液与理想溶液有很大的偏差，其浓度与渗透压不呈简单直线关系。在低浓度下，它们之间关系为：

通过测定几个不同浓度下的渗透压，并以π／C对C作图，外推至C→0处得 到截距π／C，然后求得M值的大小。

测定蛋白质分子量的方法还有超离心法、色谱的方法等。 3.蛋白质的水解

蛋白质经过酸、碱或酶催化水解后，经过一系列中间产物，最后生成氨基酸， 中间产物主要是蛋白胨和各种肽类： 蛋白质→蛋白胨→小肽→二肽→氨基酸 注意：

碱水解可以使胱氨酸、半胱氨酸、精氨酸破坏，并引起氨基酸的外消旋化； 酸水解可破坏色氨酸；

酶法较为理想，它的反应条件温和，对氨基酸破坏少，但需要一系列酶作用才能使一种蛋白质完全水解成游离氨基酸。 4.蛋白质颜色反应

（1） 双缩脲反应是蛋白质的一个颜色反应，凡是具有二个以上肽键的化合物都能发生这种反应，而二肽和游离氨基酸不发生该反应。双缩脲（蛋白质或肽分子）在碱性环境内与CuS04形成紫色化合物，用此反应对蛋白质进行定量分析。

（2）茚三酮反应也是蛋白质的一个颜色反应，在中性条件下蛋白质或多肽也能同茚三酮试剂发生颜色反应，生成兰色或紫红色化合物。茚三酮试剂与胺盐、氨基酸均能反应。

（3）黄色反应在蛋白质溶液中加入浓硝酸，Pr沉淀析出后，再加热则变成黄色沉淀。这一反应是含有芳香族Aa（苯并、色、酪）的Pr所特有的颜色反应。如皮肤、指甲、毛发等遇到浓硝酸会呈黄色。

（4）费林反应含有酪氨酸的Pr因酪氨酸的酚基能育费林试剂中的磷钼酸和磷钨酸反应，还原成蓝色化合物。利用这一反应定量测定Pr。 3.3 蛋白质的变性

蛋白质的二、三、四级结构的构象不稳定，在某些物理或化学因素作用下，发生不同程度的改变称为变性。变性是指蛋白质高级结构发生改变，而肽键不断裂。变性后的蛋白质某些性质发生变化，主要包括： ①疏水性基团暴露，水中溶解性降低； ②某些蛋白质的生物活性丧失； ③肽键暴露出，易被酶攻击而水解； ④蛋白质结合水的能力发生了变化； ⑤溶液粘度发生了变化； ⑥蛋白质结晶能力丧失。

因此可以通过测定蛋白质的一些性质如沉降性质、粘度、电泳性质、热力学性质等了解其变性程度。

引起蛋白质变性的因素

有物理因素和化学因素： 一、物理因素

1. 加热：加热是引起蛋白质变性的最常见因素，蛋白质热变性后结构伸展变形，例如天然血清蛋白是椭园形的，长：宽=3：1，而热变性后长：宽=5.5：1，分子明显伸展。

对一般化学反应，其温度系数为2~4，即温度升高10℃，反应速度增加了2～4倍；但对蛋白质的变性反应，其温度系数为600左右；将该性质用于食品工业如高温瞬时杀菌，就是利用高温快速破坏活性蛋白质或微生物酶的原理．

2. 低温：低温处理可导致某些蛋白质的变性，例如 L-苏氨酸胱氨酸酶在室温下稳定，但在0℃不稳定；有些蛋白质如11S大豆蛋白质、乳蛋白在冷却或冷冻时可以发生凝集和沉淀就是低温变性的例子。

3. 机械处理：有些机械处理如揉捏、搅打等，由于剪切力的作用使蛋白质分子伸展，破坏了其中的α一螺旋，使蛋白质网络发生改变而导致变性。面团的揉制就是典型的例子。 4. 其它因素：如高压、辐射等处理均能导致蛋白的变性。 二、化学因素

1. 酸、碱因素：大多数在特定的pH值范围内是稳定的，但在极端pH条下， Pr分子内部的可离解基团受强烈的静电排斥作用

而使分子伸展、变性。

2. 金属离子：Ca2+、Mg2+离子是Pr分子中的组成部分，对稳定Pr构象起着重要作用除去Ca2+、Mg2+会大大地降低Pr对热、酶的稳定性；而Cu2+、Fe2+、Hg2+、Ag+等易与Pr分子中的-SH形成稳定的化合物，而降低蛋白质的稳定性。

3. 有机溶剂：有机溶剂可通过降低Pr溶液的介电常数，降低Pr分子间的静电斥，导致其变性；或是进入蛋白质的疏水性区域，破坏蛋白质分子的疏水相互作用。这些作用力的改变均导致了蛋白质构象的改变，从而产生了变性。

4. 有机化合物：高浓度的脲素和胍盐(4～8mol／L)会导致蛋白质分子中氢键的断裂，因而导致蛋白质的变性；而表面活性剂如十二烷基磺酸钠( SDS )能在蛋白质的疏讨区和亲水区间起作用，不仅破坏疏水相互作用，还能促使天然蛋白分子伸展，所以是一种很强的变性剂。

5. 还原剂：巯基乙醇、半胱氨酸、二硫苏糖醇等还原剂能使Pr分子中存在的二硫键还原，从而改变蛋白质的构象。 蛋白质的变性—般来讲是有利的，但在某些情况下是必须避免的，如酶的分离、牛乳的浓缩等过程蛋白正变性会导致酶的失活或沉淀生成。 3.4 蛋白质的功能性质

蛋白质的功能性质是指除营养价值外，对食品需宜特性有利的蛋白质的物理化学性质，如凝胶、溶解、泡沫、乳化、粘度等在食品中起着十分重要作用的性质。蛋白质的功能性质影响着食品感官质量、食品质地，也对食品或成分在制备、加工或贮存过程中的物理特性起着主要作用。食品蛋白质的功能性质可以分为三大类：

<1>水合性质：取决于蛋白质与水之间的相互作用，包括水的吸附与保留、湿润性、膨胀性、粘合、分散性、溶解性等。 <2>与蛋白质之间的相互作用有关的性质，如沉淀、胶凝、组织化、面团的形成等。 <3>蛋白质的表面性质：蛋白质的起泡、乳化等方面的性质。 一、水合性质

1.水合性质: 多数食品是水合体系，食品中各成分的物理化学性质和流变学性质受体系中水活度的影响，Pr的构象在很大程度上和它与水的作用有关。浓缩物或离析物在应用于食品中时都涉及水合，因此研究Pr水合和复水性质在食品加工中是非常有用的。

Pr分子通过表面上的各种极性基团与水作用。一般来讲约在0.3g／g蛋白质的水与蛋白质结合的非常牢固，还有0.3g／g蛋白质的水与蛋白质结合的较松散。蛋白质从干燥状态逐渐水合时有如下的过程： 干燥蛋白→极性部位吸附水→多层水吸附→液态水凝聚→蛋白质溶胀

2.影响Pr水合作用的因素：Pr浓度、pH值、温度、离子强度、其它成分的存在均能影响Pr - Pr和Pr-水。蛋白质吸附水、保留水的能力对各类食品尤其是碎肉和面团等的质地起重要的作用，其它的功能性质如胶凝、乳化也与蛋白质的水合有十分重要的关系。 二、溶解度

Pr的溶解度即Pr在水中的溶解能力。Pr溶解度对天然蛋白质的提取、分离提纯及评价蛋白质变性程度非常有用，蛋白质在饮料中的应用也与其溶解度有关。

影响Pr溶解度的因素：pH值、离子强度、温度、溶剂类型等。 三、粘度

Pr溶液的粘度反映出它流动的阻力.蛋白质溶液与多数溶液如悬浮液、乳浊液一样，是非牛顿流体，粘度系数随其流速的增加而降低，这种现象称之为“剪切稀释”，原因如下： <1> 分子朝着流动方向逐渐取向，使得摩擦阻力降低； <2> 蛋白质的水合环境朝着流动方向变形； <3> 氢键和其它弱键的断裂使得蛋白质很快分散。

影响蛋白质流体粘度的主要因素是分散的蛋白分子或颗粒的表观直径，表观直径又因以下的参数而变化： <1> 蛋白质分子的固有特性，例如分子大小、体积、结构、电荷数及浓度的大小等； <2> 蛋白质和溶剂间的相互作用； <3>蛋白质分子之间的相互作用。

Pr的粘度、稠度是流体食品如饮料、肉汤、汤汁等的主要功能性质，对蛋白质食品的输送、混合、加热、冷却等加工过程也有

实际意义。

四、胶凝作用

1. 定义：变性的Pr分子聚集并形成有序的Pr空间网络结构，其中含有大量的水。蛋白质的胶凝与蛋白质的缔合、聚集、聚合、沉淀、絮凝和凝结等有区别： Pr的缔合是指在亚基或分子水平上发生的变化；聚合或聚集是指由于溶解度部分或全部丧失而引起的一切聚集反应；絮凝是指没有蛋白质变性时的无序聚集反应；凝结是变性蛋白质的无序聚集反应。

2. 凝胶形成的特性和凝胶结构：在凝胶中，Pr的网络是由于 Pr-Pr、Pr-H2O 之间的相互作用及邻近肽链之间的吸引力和排斥力达到平衡时形成的。即静电引力、 Pr-Pr的 作用有利于肽链的靠近；静电斥力、 Pr-H2O的作用有利于肽链的分离。 3.形成凝胶的条件（1）在多数情况下热处理是凝胶形成的必需条件，然后再冷却。有时加入少量的酸或Ca2+盐可提高胶凝速度和胶凝强度；（2）有时不需要加热也可以形成凝胶，如有些蛋白质只需要加入Ca2+盐，或适当的酶解，或加入碱使之碱化后再调PH值至等电点，就可发生胶凝作用。

4.凝胶的分类：（1）热可逆凝胶：在加热时融解，冷却后又可重新通过氢键形成凝胶；（2）热不可逆凝胶：这类凝胶一旦形成就通过二硫键维持其稳定的结构状态，不易受加热等因素的影响。

5.凝胶的特性：由于凝胶是一种有序的空间网络结构，它高度水合（每克蛋白质可结合水10g以上），且其它成分也存在于该网络结构中，它们都不易被挤压出来。水的保留可能与网络的微毛细孔结构有关，也可能与肽链上羰基和氨基的极化有关。 6.胶凝作用

蛋白质的胶凝作用是食品非常重要的功能性质，在许多食品的制备中起着重要作用， 如乳制品、各种加热的肉糜，鱼制品等。蛋白质的胶凝作用可以形成固体弹性凝胶，也可提高吸水性、增稠性、粘着性、乳化性和发泡性。一般来讲与蛋白质的变性相比，其聚集速度慢将有利于伸展的蛋白质分子更好取向，有利于更好地形成有序、均匀光滑、粘稠、弹性好、透明、稳定性好的凝胶，否则所形成的凝胶缺乏弹性、不透明、稳定性差。 五、组织化(Texturization)\\

（一）概念：在许多食物中，蛋白质是食品质地或结构的构成基础，例如肉、鱼的肌原纤维、干酪的酪蛋白等。蛋白质的组织化是使可溶性植物蛋白或乳蛋白形成具嘴嚼性和良好持水性的薄膜或纤维状产品，且在以后的水合或加热处理中能保持良好的性能。组织化的蛋白质可以作为肉的代用品或替代物，还可以用于对动物蛋白进行重组织化(例如对牛肉或禽肉的重整加工）。 （二）常见的蛋白质组织化方法：

1.热凝固和簿膜形成：大豆蛋白的浓溶液在平滑的金属表面热凝结，生成水合蛋白薄膜，或将其在95℃加热数小时，此时由于水分蒸发和热凝结也能在表面形成一层薄的蛋白膜，腐竹就是采用上述方法加工而成的。

2.热塑性挤压：植物蛋白通过热塑性挤压得到干燥的纤维多孔状颗粒或小块，复水后嘴嚼性好。热塑性挤压的方法：将含水10~30%的蛋白质-多糖的混合物通过一个圆筒，在高压、高温和强剪切的作用下转化为粘稠状物，然后迅速通过圆筒而进入常压环境，水分迅速蒸发后冷却就形成了高度膨胀、干燥的多孔结构。它在60℃可以吸收2~4倍的水，变为纤维状海棉和具有口嚼性的弹性结构，并在杀菌条件下稳定。可制作肉丸、汉堡包的肉糜、肉的替代物、填充物等，还可以用于血液、鱼肉及其它农副产品的组织化。

3.纤维的形成：在PH>10的条件下，高浓度的蛋白溶液通过静电斥力而分子离解并充分伸展。

*将该溶液在高压下通过一个有许多小孔的喷头，此时伸展的蛋白分子沿流出方向定向排列成行并延长；*液体从喷头出来进入NaCl的酸性溶液中，由于等电点的盐析效应，使蛋白质发生凝结，并通过氢键、离子键、二硫键等形成水合蛋白纤维；*再通过滚筒转动拉直蛋白纤维，增加纤维的机械阻力和嘴嚼性，降低持水容量；*通过滚筒加热除去部分水分，提高蛋白的粘着力和韧性；*然后加入色素、脂肪、风味物质等形成纤维束；*经粘合、切割、压缩等工序制成人造肉或加工食品。

在以上三种组织化方式中以热塑性挤压较为经济，工艺也较简单，原料要求低，不仅用于蛋白质含量较低的蛋白原料如脱脂大豆蛋白，也可以用于蛋白质含量高达90％以上的蛋白离析物，而纤维形成方式只能用于蛋白质离析物的组织化。 六、面团的形成(Dough formation)

1.面团的形成：小麦胚乳中面筋蛋白质在有水存在下室温混和、揉捏能够形成强内聚力和粘弹性糊状物，这是小麦面粉转化为面包面团，并经发酵烘烤形成面包的基础。小麦面粉中其它的成分如淀粉、糖、脂类、可溶性蛋白等，都有利于面筋蛋白形成面团网络结构和构成面包质地。

2.面团形成的本质：面筋蛋白主要由麦谷蛋白和麦醇溶蛋白组成，面团的特性与它们密切相关。

（1）在面包制作过程中麦谷蛋白和麦醇溶蛋白的平衡非常重要。大分子的麦谷蛋白与面包的强度有关，它的含量过高会抑制发

酵过程中残留CO2的膨胀，抑制面团的鼓起；麦醇溶蛋白含量过高会导致过度的膨胀，产生的面筋膜易破裂和易渗透，面团塌陷。

（2）在面团中加入极性脂类、变性球蛋白有利于麦谷蛋白和麦醇溶蛋白的相互作用，提高面筋的网络结构，而中性脂肪、球蛋白则不利面团结构。

（3）面筋蛋白的Aa组成：*在面筋蛋白中因可离解氨基酸少而不易溶于中性水中，*另外大量的谷氨酰胺、羟基氨基酸易形成氢键，使面筋具有吸水能力和粘聚性质（粘聚性质还与疏水相互作用有关），*含有一SH Aa能形成双硫键，所以在面团中它们紧密连接在一起。当面粉被揉捏时分子伸展，二硫键形成，疏水作用增强，面筋蛋白转化形成了立体的具有粘弹性的蛋白质网络，载留了一些淀粉粒和其它成份。

加入还原剂破坏－S－S－,则可破坏面团的内聚结构，但加入KBrO3氧化剂则有利于面团的弹性和韧性。

七、乳化性质(Emulsifying properties)

1.蛋白质在食品乳胶体中的稳定作用：许多食品（如牛乳、冰淇淋、黄油、干酪、蛋黄酱、肉馅）属于乳胶体，蛋白质在稳定这些乳胶体的食品中起着重要作用，它在分散的油滴和连续水相的界面上吸附，能使液滴产生抗凝集性的物理学（如静电斥力）、流变学性质（如粘度）。可溶性Pr的乳化特性是由于Pr具有亲水基团和水基团，他们浓集在油-水表面，降低体系的表面张力和减少形成乳浊液所需的能量。一般人认为蛋白质的疏水性越大，界面上吸附的蛋白质浓度越大，界面张力越小，乳浊液因而也就更稳定。

2.影响乳化作用的因素：许多因素影响着Pr的乳化作用，如仪器设备的类型、输入能量的强度、加油速率、油相体积、温度、离子强度、糖类、油的种类、可溶性Pr浓度及Pr的乳化性质。

（1） Pr的种类：球蛋白（如血清蛋白、乳清蛋白）具有很稳定的结构和很强的亲水性，故不是很好的乳化剂；而酪蛋白由于其无规则卷曲的结构特点及肽链上的高度亲水区域和高度疏水区域是很好的乳化剂。大豆蛋白离析物、肉和鱼肉蛋 白质等也是很好的乳化剂。

（2） 蛋白质的溶解度：与其乳化性质呈正相关。一般来讲，蛋白质的溶解性有利于蛋白质的乳化性, 如肉糜中有NaCl存在时（0.5～1M）可提高蛋白质的乳化容量。不过一旦乳浊液形成，不溶蛋白质对其稳定性起促进作用。

（3）pH对乳化作用的 影响：因蛋白质种类的不同而不同，如明胶、卵清蛋白在pI时具有良好的乳化性，而大多蛋白质如大豆蛋白、花生蛋白、酪蛋白、肌原纤维蛋白、乳清蛋白等在非PI时的乳化性更好，因为此时氨基酸侧链的离解，产生了有利于乳浊液稳定的静电斥力，避免了液滴的聚集同时还有利于蛋白质的溶解。

（4）加热会降低吸附在界面上蛋白质膜的粘度，因而降低乳浊液的稳定性，但是如果加热蛋白质产生了胶凝作用就能提高其粘度和硬度，提高乳浊液的稳定性，例如肌原纤维蛋白的胶凝作用对灌肠等食品的乳浊稳定性十分有益，它提高了保水性和脂肪的稳定性，还增强了粘结性。

（5）表面活性剂：低分子表面活性剂不利于蛋白质乳浊液的稳定性，它们会降低蛋白膜的硬度，减弱了蛋白质吸附于界面的作用力，从而降低乳液的稳定性。

八、发泡性质（Foaming properties）

1.食品泡沫通常是指气泡在连续液相或半固相中形成的分散体。气泡的直径从1μm到几个cm不等。典型的食品例子就是冰淇淋、啤酒等。

2.对食品泡沫要求：①含有大量的气体；②在气相和连续相之间要有较大的表面积；③溶质的浓度在表面较高；④要有能膨胀、具有刚性或半刚性和弹性的膜；⑤有可反射的光，看起来不透明。 泡沫食品的柔软性依气泡体积及薄层的厚度及流变学性质而定。

3.产生泡沫的方法有三种， ①让通过多孔分散器的气体通入Pr溶液而产生气泡; ②在大量气体存在下机械搅拌或振荡Pr溶液产生气泡； ③在高压下将气体溶于Pr溶液，突然降压，气体膨胀而形成泡沫。 4.影响泡沫稳定性的因素：

<1>盐类：盐类不仅可影响蛋白质的溶解、粘度、伸展和解聚，也能影响其性质，例如NaCl增加了膨胀量但降低了泡沫的稳定性，而Ca2+由于能同蛋白质的羧基形成盐桥而提高了泡沫的稳定性。

<2>糖类：糖类通常都是抑制蛋白质的泡沫膨胀，但是它们又可提高蛋白质溶液的粘度，所以可以提高泡沫的稳定性。故此糖的加入应在泡沫膨胀时加入；卵清中的糖蛋白由于能吸附和保持薄层中的水分所以有助于泡沫体积的稳定。 <3>脂类：蛋白质溶液中的极性脂类会干扰蛋白质的界面吸附，从而大大降低蛋白质的发泡性能。

<4>浓度：蛋白质浓度在2~8％的范围时，蛋白质溶液具有最好的粘度和稳定性；但当浓度超过10％时会使气泡变小，泡沫变硬。 <5>机械处理：适当的搅拌（强度、时间）会使蛋白质伸展而产生吸附和形成泡沫，过度搅拌则会使蛋白质不能有效吸附在界面上而产生絮凝，大大降低膨胀度和泡沫的稳定性。

<6>加热处理：加热会使气体膨胀、不利于泡沫的形成，粘度降低。但发泡前对蛋白质进行适当的热处理对其发泡是有利的，此时可使蛋白质分子伸展并有利于其在空气-水界面上的吸附。

在某些食品加工中有时不需要产生泡沫，如浓缩、发酵等过程，可能因泡沫的产生造成产物损失或减慢加工速度，此时可加入消泡剂来消除泡沫。

九、与风味物质结合

1. Pr与风味物质结合

食品的风味是由接近食品表面的低浓度挥发物质产生的， Pr与挥发物质的结合取决于食品表面吸附或经扩散渗入食品内部。固体食品的吸附分为两种类型：物理吸附和化学吸附。

食品中的风味物质：醛、酮、酸、酚和氧化脂肪的分解产物等。蛋白质与风味物质结合可产生好的风味，如会使组织化的植物蛋白产生肉的香味，但也会产生不良的风味，这样脱臭处理。 2.影响蛋白质与风味化合物的结合的因素：

水可以提高极性挥发物质的结合，但不影响非极性物质的结合； 高浓度的盐可降低蛋白质的疏水性，提高羰基化合物的结合能力； PH值：酪蛋白在中性、碱性时比在酸性时结合更多的羰基化合物； 蛋白质的水解可降低其与风味物质结合的能力； 热变性可降低与风味化合物的结合；

脂类的存在可以促进各种羰基挥发物质的结合与保留；但在真空冷冻干燥时可使最初结合的50％挥发物质释放出来。

十、与其它物质的结合

蛋白质除了与水分、脂类、挥发性物质结合之外，还与金属离子、色素、染料、生物活性等物质结合。这种结合可降低毒性，也增强毒性，有时还使蛋白质的营养价值降低。

3.5 新蛋白质资源

开发利用传统蛋白质资源和新蛋白质资源是目前研究、发展的方向，对传统蛋白的研究则主要集中于对大豆蛋白的开发利用，而在新蛋白质资源中单细胞蛋白、叶蛋白、藻类等是研究的主要方向。 一、大豆蛋白和其它油籽蛋白

在油籽作物中以大豆蛋白最为重要，一是因为它的种植面积非常大，二是它的必需氨基酸组成与动物蛋白十分接近。大豆经脱脂加工以得到三种不同的商品大豆蛋白：

1.脱脂豆粉：大豆→脱皮→压浸去油脂→蛋白质和碳水化合物→加热灭活抗营养因子胰蛋白酶抑制物和血球凝集素→脱脂豆粉（蛋白质含量约为50％）。

2.浓缩大豆蛋白：脱脂豆粉→用PH4.5水或含一定浓度乙醇的水浸提处理→除去低聚糖(胀气因子)和降低胰蛋白酶抑制物的量 →蛋白质的含量在70％左右。由于浸提使脱脂豆粉中相当量的蛋白质损失。

3.大豆蛋白分离物(大豆分离蛋白)：脱脂豆粉→用PH：10的稀碱浸提→分离出残渣后溶液→酸化至等电点→ 沉淀→中和→ 干燥→大豆分离蛋白（蛋白质量超过90％以上，基本不含抗营养因子），在水中的溶解度也比前二者高，但回收率较浓缩蛋白低得多。

脱脂豆粉和浓缩蛋白适用于热塑性挤压，而分离蛋白不仅适用于热塑性挤压，也适用于纤维形成，但成本要高。 其它油籽蛋白的加工与大豆蛋白的加工方式及类型有许多相似之处，这里不再讲述。 二、单细胞蛋白

单细胞蛋白一般是指以微生物中的蛋白质作为食物蛋白，其优点是单细胞蛋白的生产一般不受气候、地域条件的限制，生长繁殖快，产量高，易控制，可以利用“三废”作为培养基质，它们主要有酵母蛋白，细菌蛋白，藻类和真菌。

<1>酵母蛋白：产脘假丝酵和啤酒酵母早被人们利用作为食品。它们的蛋白质的含量超过了干重的一半，缺乏含硫氨基酸，其生物价可因添加甲硫氨酸而增加；但由于含有较高量的核酸，若摄入过量则会形成尿酸的血浆液水平升高，造成代谢紊乱。一般它们可作为动物饲料蛋白用，也可经化学分离提取蛋白或去掉核酸后供人食用。酵母蛋白生产时的底物一般为碳水化合物。

<2>细菌蛋白：细菌蛋白的生产一般是以碳氢化合物或甲醇作为底物，它们的蛋白含量占干重的3／4以上，缺乏含硫氨基

酸；用来生产细菌蛋白的主要有杆菌属、丝菌属、假单胞菌属。同样存在着核酸含量过高的问题，一般不直接食用。常作为饲料蛋白或经过加工以用作为食用蛋白原料。

<3>藻类：以小球藻和螺旋藻最引人注意，二者蛋白含量分别为50％、60％(干重)，必需氨基酸中除含硫氨基酸较少外，

其它必需氨基酸丰富。作为食物蛋白时存在两个缺点：①日食用量超过lOOg时有恶心、呕吐、腹痛等现象；②细胞壁不易破坏，消化吸收率低。若破壁及去掉色素则可提高其消化吸收率。

<4>真菌：蘑菇是食用最广的一种食用真菌，它的蛋白质含量较低(不超过干重30％，鲜蘑菇中蛋白质约4％)，其蛋白质

也不是完全蛋白。 三、叶蛋白

植物的叶片是进行光合作用及合成蛋白质的场所，许多禾谷类、豆类作物的叶片中约含2~4%Pr。取新鲜叶片切碎压榨取汁，所得汁液中含有10％固形物；加热汁液至90℃时可形成蛋白凝块，经洗涤、干燥后凝块中约含60％的蛋白质、10％的脂类、10％矿物质和其它物质(维生素、色素)，可直接用作商品饲料来增加禽类的皮肉部、蛋黄的色泽。若经过脱色处理后会改善其适口性，添加到谷类食物中提高谷类食物中赖氨酸的不足。 四、鱼蛋白：

鱼蛋白可作为食物蛋白和饲料蛋白。生鱼磨粉后，用有机溶剂浸提除掉脂类和水分，再经适当的研磨制成颗料即为无臭

味的浓缩鱼蛋白，其蛋白质含量达75％以上。若同时脱骨、去内脏处理做成的则是去内脏浓缩鱼蛋白，蛋白质含量达93％以上。鱼蛋白的必需氨基酸组成与鸡蛋蛋白、酪蛋白相似，但是它的一些功能性质 如溶解性、分散性、吸湿性等不好，所以不太适用于食品加工。必须经过一些特殊的加工处理后方可在食品中应用，如组织化、水解等。

3.6 食品加工对蛋白质功能性质及营养价值的影响

食品在加工贮存过程中,蛋白质的功能性质和营养价值也发生一定的变化，这里简介一下热处理、冷冻、辐射、碱处理和

脱水等加工处理对Pr的功能性质的影响和对营养价值的影响。 一、热处理的影响

1.对蛋白质功能性质的影响

多数食品通过加热杀菌，但加热特别是高温处理对蛋白质的功能性质会有不良影响，如牛乳杀菌蛋白质凝集、酪蛋白脱磷酸作用、乳清蛋白发生热变性；又如肉类80℃杀菌时，肌浆蛋白和肌纤维蛋白发生凝集，同时肌纤维蛋白中的－SH基氧化生成二硫键，90℃时会释放出H2S。但适当的热处理对Pr品质也有有利的方面。所以加热杀菌条件需要严格控制。 2.对蛋白质营养价值的影响

（1）有利的影响：一般的温和处理都是有利的。

热烫和蒸煮使酶失活，可避免酶促氧化产生不良的色泽和风味；*植物组织中存在的抗营养因子或毒素通过加热变性或钝化；*适当的热处理会使Pr伸展而暴露出被掩盖的基团，有利于蛋白酶的水解，易于消化吸收；*适当的热处理还会产生一定的风味物质，有利于食品感官质量的提高。 （2）不利的影响：

*强热处理Pr时会使Aa的脱氨、脱硫、脱羧，破坏了Aa的结构，降低了Pr的营养价值；*食品中的还原糖与Lys发生美拉德反应，产生不被消化道酶分解的Schiff碱 ,从而降低蛋白质的营养价值；*非还原糖、脂肪在高温下生成羰基化合物，它能与蛋白质发生反应； *高温长

时间处理， Pr分子中的肽键在无还原剂存在时可发生转化： O ‖

－C－NH―→＝CH－N＝ 生成了酶无法水解的化学键，因而降低了Pr的利用率。 总的来说，热处理对食品蛋白质品质的影响是有利方面大于有害方面。 二、低温处理

食品在低温下贮藏可以达到延缓或抑制微生物繁殖、抑制酶活性、降低化学反应速度的目的。 1. 低温处理的方法：

<1>冷却：将食品的贮藏温度控制在略高于食品的冻结温度，此时微生物的繁殖受到抑制，Pr较稳定，对风味影响较小；

<2>冷冻及冻藏：对食品的风味有些影响，对Pr营养价值无影响，但对Pr的品质严重影响。例如肉类食品经冷冻及解冻，组织及细胞膜被破坏，Pr变性聚集代替了Pr-H2O的结合，因而质地变硬、保水性降低；又如鱼蛋白非常不稳定，经过冷冻或冷藏后组织中肌球蛋白变性，并与肌动球蛋白结合，导致了肌肉变硬、持水性降低，同时鱼脂肪中不饱和脂肪酸含量高，极易发生自动氧化反应，生成过氧化物和游离基，与肌肉蛋白作用使蛋白质聚合、氨基酸破坏；又如牛乳中的酪蛋白在冷冻后，极易形成不易分散的沉淀物。

2.冷冻使Pr变性的原因：是由于Pr质点分散密度加大引起的。（1）水结成的冰挤压Pr质点而靠近聚沉；（2）部分水冻结造成Pr分子的水化膜减少甚至消失，使Pr侧链暴露出来， Pr分子键相互作用而聚沉。

蛋白质在冷冻条件下的变性程度与冷冻速度有关，一般来说冷冻速度越快，形成的冰晶越小，挤压作用也小，变性程度也就越小。故在食品加工中一般都是采用快速冷冻，尽量保持食品的原有质地和风味。 三、脱水与干燥处理的影响

1.脱水与干燥处理的目的：食品经脱水干燥处理后重量减轻、水活度降低，稳定性增加，有利于食品保藏。但对Pr品质会产生不利影响。

2.脱水方法：①热风干燥：脱水后的肉类、鱼类会变坚硬、复水性差，烹调后既无香味又感觉坚韧；②真空干燥：由于真空无氧，氧化速度慢，加之温度较低，美拉德反应和其它反应发生少；③转鼓于燥：降低了Pr的溶解度并可能产生焦糊味；④冷冻干燥：可使食品保持原有形状，并具有多孔性和较好的回复性，但仍会使部分蛋白质变性，持水性下降，但对蛋白质的营养价值及消化吸收率无影响；⑤喷雾干燥：由于液体食品以雾状进入快速移动的热空气而成为小颗粒，所以对蛋白质的影响较小。 3.脱水干燥处理对Pr品质影响的原因：脱水干燥时，如果温度过高、时间过长， Pr中的结合水遭到破坏引起Pr变性，导致食品的复水性降低、硬度增加、风味变差。 四、碱处理的影响

食品加工中若应用碱处理尤其与热处理并用，会使食品中蛋白质的营养价值严重下降。

1.在较高的温度下碱处理蛋白质时，丝氨酸残基、半胱氨酸残基会发生脱磷、脱硫反应生成脱氢丙氨酸残基：

POCH2CHNHOCO脱磷OCCNHC

HSCH2CHNHC脱硫脱氢丙氨酸残基而脱氢丙氨酸残基非常活泼，可与食品蛋白质中的赖氨残基、半胱氨酸残基发生加成反应，生成了人体不能水化吸收的赖氨酸丙氨酸残基和羊毛硫氨酸残基：

OOOCCHNH（CH2）4NH2OOCCHNH（CH2）4NHCH2CHNHC赖氨酸残基CCHNHCH2SH+H2CCCNHO赖氨酸丙氨酸残基OCCHNHCH2SCH2CHNHC半胱氨酸残基羊毛硫氨酸残基ONHCHCRONHCHRC2.异构化反应：在温度超过200℃时的碱处理会导致氨基酸残基的发生异构化反应，从而得氨基酸的营养价值降低：

OH－ONHCHCRH＋DL混合物　外消旋由于大多数D-Aa无营养价值，所以必需Aa的外消旋化会使其营养价值下降50％。另外热处理还可能生成环状衍生物，而环状

L－型平面结构衍生物可能具有一定的诱变作用。 五、辐射

许多国家已将辐射用于食品的保藏。辐射使H2O离解成游离基和水合电子，再与Pr作用（如发生脱氢反应、脱氨反应、脱羧反应）。蛋白质的二、三、四级结构不被辐射破坏，在规定的剂量范围内，对Pr和Aa的营养价值影响不大、安全。

我国食品卫生标准规定8中食品可以辐射保藏， 其允许剂量（KGy）为:

大蒜0.1，花生仁0.4，鲜贮蘑菇1.0， 马铃薯0.2， 大米0.45，洋葱0.15, 苹果10MGy, 香肠10MGy。 1Gy=1Kg辐射物吸收的能量为1J. 1KGy=1Gy*1,000 1MGy= 1Gy*1,000,000 规定：5KGy以下防腐，5~10K消毒，10~20灭菌

第四章 脂类

4.1 脂类的分类及作用

一、分类 根据脂类的化学结构及其组成分为：

l.单纯脂质：是由脂肪酸与醇形成的酯的总称，包括甘油与脂肪酸的酯(甘油酯)和脂肪酸与高级一元醇如固醇、高级醇等形成的酯（腊）。

2.复合脂质：由醇与脂肪酸形成的酯，其中还含有P、N、S等其它元素或基团，主要有：

<1>磷脂：是含有磷酸、氮碱的单脂衍生物，有甘油磷脂和神经鞘磷脂两大类，它们分别具有以下的化学结构（见图4-1，4-2） 。 <2>糖脂：是由脂肪酸、糖及神经鞘氨基醇所构成，的不含磷酸的脂。有甘油糖酯（由甘油二酸酯与单糖、低聚糖结合组成）和神经鞘糖脂（由神经鞘氨醇末端一OH同单糖、低聚糖结合组成）。 <3>硫脂:在人脑及其它动物组织中以神经鞘脂类糖 硫酸的形式存在，在植物组织中以甘油磺酸的形式存在。

3．衍生脂类：它是具有脂类一般性质 挺立类或复合脂类的衍生物，它包括： 1>脂肪酸：有饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸

<2>甾醇（固醇）：如胆固醇、羊毛甾醇、β－谷甾醇等，它们具有以下的基本结构：有一部分固醇是以酯的形式存在。 <3>脂肪醇：碳数不低于8个的高级醇 <4>烃类：包括直链烃、鲨烯和类胡萝卜类

<5>各类脂溶性维生素：如VA、VD、VE、VK在以上脂类中以单纯脂质中的三酰甘油最为丰富， 最为重要，它是动、植物细胞贮脂的主要组成成分，

一般把在常温下呈液态的三酰甘油叫作油(Oil)，而把呈固态的三酰甘油称作脂肪(Fat)。 二、脂类的作用

脂类在人体内具有重要的营养及生理作用。 1.提供必需的脂肪酸， 2.供给热能，

3.作为脂溶性维生素的载体， 4.是机体细胞膜的成分，

5.脂肪和油还是食品加工过程中的重要原料，

6.使食品具有适宜的口感和重要的风味前体，在加工过程中产生香味物质。

4.2 油脂的组成、结构及性质

一、组成

油脂也称三酰甘油，是由甘油与脂肪酸形成的酯，甘油与脂肪酸的性质为：

1.甘油：能溶于水和乙醇、不溶于有机溶剂；全部酯化后不溶于水、溶于有机溶剂；部分酯化则同时具有亲水基和疏水基，有乳化作用。它在高温下与脱水剂如KHSO4、CaCl2共热时可生成具有刺激性气味的丙烯醛，是其鉴别的特征反应：

CH2OHCHOHCH2OHCH2KHSO4ΔCHCHO+2H2O2.脂肪酸 ：已知天然脂肪酸有80多种。 （1）组成油脂的脂肪酸分为三种类型

*水溶性挥发性脂肪酸：分子中碳原子数在10以下的脂肪酸 ，在常温下为液态，主要有丁酸、己酸、辛酸及癸酸，多存在与椰子奶和奶油中；* 非水溶性挥发性脂肪酸：主要为月桂酸（十二碳烯酸）；*非水溶性非挥发性脂肪酸：主要含饱和与不饱和脂肪酸。 （2）其特点

①一般为直链偶数碳链，无论饱和、不饱和脂肪酸。 ②脂肪酸的碳链长度为C16～C22。

③单不饱和脂肪酸的双键一般在C9～C10之间；而多不饱和脂肪酸的几个双键中至少有一个位于C9和C10之间，并且双键之间通常隔着一个－CH2－基，极少数含有共轭双键；不饱和脂肪酸的烯键一般为顺式结构。

（3）脂肪酸的命名，为系统命名法即从羧基端开始对碳原子进行编号，如： 15105511510O H3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C

另外一种命名方法不是从羰基开始，而是从末端一CH3开始，用ω-表示其第一个双键的碳原子位置，如油酸为ω-9，而亚麻酸为ω-3。在不饱和脂肪酸中r－亚麻酸、亚油酸、花生四烯酸是人体内不能合成的必需脂肪酸，而EPA、DHA及α－亚麻酸等多不饱和脂肪酸对人体的智力、心血管疾病的防治等均有明显的作用。 二、油脂的结构和命名

1.油脂的结构：油脂具有以下的典型结构，若R1、R2、R3相同，则为简单三酰甘油，否则为混合三酰甘油。

O1COH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C

HCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CCOH十八碳酸（硬脂酸），记为18：1OH9－十八碳烯酸（油酸），记为18：1（9）或18：1Δ915H3CH2CHCHCH2CHC1051COHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COH9,12,15－十八碳三烯酸（亚麻酸），记为18：3（9，12，15）或18：3Δ9，12，15

R2OCH2CCHCH2OR1OCR可简单表示为2.油脂的命名：三酰甘油直接名称为三硬脂酰甘油;而混合三酰甘油常用Sn系统命名:将甘油的Fischer投影式中甘油表示为如下的构象并对碳原子编号：

OHCCH2OHHCH2OH123下面所示的混合三酰甘油可命名为：1－硬脂酰－2－油酰－3－豆蔻酸－Sn－甘油

三、油脂的分类

四、油脂的性质

1.密度：脂肪的密度小于水的密度，所以脂肪均会浮在水上并分层。

2.折光性：不饱和脂肪酸的折光率 一般比饱和脂肪酸高，分子量大的饱和脂肪酸折光率大于分子量低的饱和脂肪酸。 3.熔点：熔点随所含饱和脂肪酸量的增加和碳键的增长而升高，但是由于天然脂肪是各种甘油酯的混和物，因此其熔点范围变

CH2OH3C(H2C)7HCCH(CH2)7OCOCH2COCHOC(CH2)14CH3(CH2)16CH3123化较大，常见的熔点范围为：大豆油－23～20℃，葵花籽油－75℃，花生油－2℃，棕桐油 30～40℃，猪油 33～46℃，牛油 40～48℃，棉籽油－2～2℃。

注意两点：*两种脂肪所含的脂肪酸组成相近，其熔点相差可能很大，原因是甘油脂的组成不同。如羊脂由混和甘油酯组成，其熔点范围大；可可脂中同类甘油酯将近占80％，所以其熔点较固定。

*由于脂肪是长链化合物，会常出现几种晶型，因而会有几个熔点。这种天然脂肪因结晶类型的不同而使得其熔点相差很大的现象称之为同质多晶现象，巧克力和人造奶油的感官质量与脂肪的同质多晶现象密切相关。 三酰甘油具有的晶型常见为α、β’、β三种形式，

三种晶型的密度、稳定性、熔点按α－β’－β依次增大，β型结晶呈椅式结构，晶胞的长间距为脂肪酸的2倍或3倍。同种脂肪酸组成的甘油酯以β-2最稳定；在甘油1、3位的脂肪酸相同，而2位不同，则以β-3最稳定；当甘油的2、3位或1、2位被类似的脂肪酸占据时则以β’—3稳定。

4.皂化：三酰甘油在酸或碱的催化下发生水解反应，碱水解称之为皂化，其产物为甘油和脂肪酸钠(肥皂)：

R2CH2OOCH2OCCHOR1CH2OHR1CO2Na+ 3NaOHCHOHCH2OH+R2CO2NaR3CO2NaCH2OCR3皂化值：完全皂化1克脂肪所消耗的KOH的毫摩尔数。皂化值低说明混合脂肪酸平均分子量大，长链脂肪酸含量相应较高，反之说明脂肪中含有较多的低分子脂肪酸。

5.碘值：油脂中的不饱和脂肪酸的双键可以与卤素发生加成反应，称之为卤化反应：

CCXXXC+ X2C(X=Cl2, Br2, I2)碘值：每100克油脂在一定条件下所能吸收碘的克数称之为碘值，它反映出脂肪酸的不饱和程度，油脂氢化后双键数目减少，因而碘值会下降。

6.酸败：油脂在空气中放置过久或受其它因素的影响会产生不良的气味，这种现象叫酸败，其主要原因是：不饱和脂肪酸的双键被空气中的氧氧化，生成过氧化物，并进一步分解生成了具有刺激性气味的醛、酮，降低了食品卫生的安全性。因此油脂的抗氧化是油脂加工、贮藏中的一个重要内容，防止油脂的氧化首先对其氧化机理有充分的了解，后面将加以介绍。

4.3 油脂的氧化和抗氧化

由于脂肪中脂肪酸残基含有不饱和键，暴露于空气中很容易发生自动氧化。脂肪的自动氧化是油脂和含油食品酸败的主要原因，食品酸败降低了油脂的营养价值和品质，生成的过氧化物和游离基可引起急性、慢性中毒，甚至诱发癌症，所以油脂的氧化和抗氧化是食品化学的研究重点之一。 一、油脂自动氧化 （一）油脂自动氧化机理

油脂自动氧化是典型的游离基反应。此反应分为三个阶段：链的引发期、增殖期和链的终止。

1.引发期：少量脂肪被光、热或金属催化剂等活化，使其双键相邻的亚甲基碳原子有一个H原子被解离，形成不稳定的游离基。

2.增殖期：当有O2存在时，游离基可与O2结合生成过氧化物游离基;此过氧化物游离基又与一个脂肪分子反应生成氢氧化物ROOH和游离基R。

3.终止期：当游离基与游离基结合，或游离基与游离基失活剂结合，产生稳定的化合物时，反应终止。

过氧化物是油脂氧化的第一中间产物，本身并无异味，因此感官上尚无酸败的特征，但已有过高的过氧化值(POV),此时生成的

氢过氧化物不稳定，达到一定浓度时就转变成醛、酮等异味物质。 （二）氢过氧化物的生成和它的结构

自动氧化生成的氢过氧化物的结构与其底物不饱和脂肪酸的结构有关，生成游离基时所裂解的H是与双键相连的－CH2－上的氢，然后O2进攻连接在双键上的α碳原子并生成相应的氢过氧化物： 油酸分子中8位、11位碳原子上的H活泼性相同故可以生成两个不同的游离基并有四种氢过氧化物生成。

OOH

油酸CH·CHCH89CHCHCHCH2·O28位

H2HHCHCCC8　　9　　10　　11OOHH2HHCHCCC8　　9　　10　　11位10CH2CH8位CH210CH11CH2OOHCH2CHCHCH·CH2·O29位CHCHCHHHCH2CHCC8　　9　　10　　11OOHHHCH2CHCC8　　9　　10　　11亚油酸由于11位氢特别活泼所以只有一种游离基生成并生成两种氢过氧化物

OOHH2HCCHC9位位118CH2位11HCHCH2C亚8 CH2油酸9 CHHC10

11H2CC11位9CH2位13H2C1011H2C·H2H2CC13H2HHHHHH2CCCCCCCOOH　

12

HCHC13H2C1412H2C14

有三个双键的亚麻酸除了生成与上述相同的氢过氧化物外，还可以生成环过氧化物

RRR' 　亚麻酸171411

·R'9位R·R' 　R13·R' 　

RO2OOHR' 　9位产物O2·OOOOHR' 　R13位产物

RR' 　OR·OR' 　OCHOCH2ORRR'CHOOHR'OOHRCHOR'O+OHR·(MDA)CH2OR'OOR烷氧游离基R'OOH（三）氢过氧化物的裂解

油脂自动氧化生成的氢过氧化物再分解生成各种物质，其中挥发性物质是油脂酸败后产生的特殊气味的主要成分。 氢过氧化物的分解主要有1.烷氧游离基的生成，2.醛、酮、酸、醇的生成，3.丙二醛的生成。 1.烷氧游离基的生成

2.醛、酮、酸、醇等化合物的生成

OROCOR'OCHH+ R'<1> 生成醛：RCHOOR'+ R<2>生成酮：RCHOR'RO''RCR'+ R''OH<3>生成醇：R''HRCHR'RCHOHR'+ R''

<4>生成酸：ROOHROCCH2R'ROCOHO+RCOH3.丙二醛(MDA)的生成：油脂氧化后生成的丙二醛对食品风味产生不良的影响，还与食品或生物体内的蛋白质反应生成席夫碱(Schiff base)，对人体有害。丙二醛可以从不饱和醛的进一步氧化产生：

RCH2HCHCOCHROOHCHHCHCCHORCHC5H11OC5H11O+CHOCH2CHO不饱和醛可以进一步氧化成相应的酸，多聚或缩合生成新的化合物，例如己醛三聚生成三戊基三哑烷，具有强烈的气味：

C5H11OO3C5H11CO（四）影响自动氧化的因素（8个）

1.脂肪酸的性质：

（1）不饱和脂肪酸的自动氧化速度与其双键数目有关，一般是双键数目越多氧化速度愈快，花生四烯酸、亚麻酸、亚油酸、油酸的相对氧化速率为40：20：10：1；

（2）顺式构型的不饱和脂肪酸比反式的活泼，共轭双键比非共轭双键活泼。

2.氧分压：随氧分压增大而增加，但氧分压达到一定程度时与氧分压无关。氧分压对氧化速度的影响还受到了温度、表面积的影响。

3.温度：氧化速度一般随温度的升高而增大，但温度的增加对氧分压的影响较大，因为高温时氧的溶解性减小。 4.表面积：氧化速度与油脂暴露于空气中的表面积成正比。

5.水分：(1)在干燥食品中水分含量低(aw<0.1)油脂暴露于空气中，氧化速度较快;（2）当aw=0.3时，由于单层吸附水的保护，氧化速度减小；（3）水活度较高 (aw=0.55～0.85)，油脂的氧化速度大为增加。

6.催化剂：许多多价态过渡金属元素如Fe、Cu、Cr、Ni、Mn等，微量时就可明显地增加油脂自动氧化速度，缩短其诱导期。金属元素对油脂的氧化有几种不同的机制（见后图）。 金属元素对油脂的氧化有几种不同的机制 ①加速氢过氧化物的分解，并生成新的游离基

M(n+1)+ +OH－ + ROMn+ +ROOHM(n-1)+ +OH－ + ROO②与未氧化的底物直接反应并生成游离基：

Mn+ + RHM(n-1) + H+ + RO2--eH+1③激活氧分子使之成为单重态氧[‘O2]或氢过氧游离基

Mn+ + O2M(n-1) +O2HO2多数油脂中存在着微量的重金属元素，它们或来源油料作物本身和所种植的土壤，或来自于动物组织，或来自于加工、贮藏所用的金属设备，如肉类中所含的肌红蛋白、血红蛋白中的血红素，以游离或结合形式存在的重金属元素，它们对食品中油脂的

氧化起着促进作用。

7.辐射能：可见光．紫外线或γ一射线均对油脂的氧化起着明显的促进作用。

8.抗氧化剂：一些物质能够延缓油脂的氧化，这些物质称之为抗氧化剂，其详细机理以后再讨论。

3.丙二醛(MDA)的生成：油脂氧化后生成的丙二醛对食品风味产生不良的影响，还与食品或生物体内的蛋白质反应生成席夫

碱(Schiff base)，对人体有害。丙二醛可以从不饱和醛的进一步氧化产生：

R

CH2HCHCOCHROOHCHHCHCCORHCO+CHOCH2CHOH不饱和醛可以进一步氧化成相应的酸，多聚或缩合生成新的化合物，例如己醛三聚生成三戊基三哑烷，具有强烈的气味：

二、油脂的光敏氧化和酶促氧化 （一）油脂的光敏氧化

油脂自动氧化反应的关键步骤是诱导游离基生成，而该诱导反应与光敏氧化中生成的单重态氧1O2有关。

油脂中存在的一些光敏剂（如天然色素和少量合成色素等）在光照下通过激发色素分子使得基态氧分子(三重态氧3O2)转化为反应性极强的活性氧分子(单重态氧 1O2)：

33Sen*+ O211C5H11O3C5H11COOC5H11OC5H11Sen光1Sen*3Sen*(Sen代表光敏剂，＊表示激发态)Sen13+ 1O2*9然后活性氧分子进攻不饱和脂肪酸的双键并生成氢过氧化物，且数量为2n个(n为双键数)：

9－位OOHHOOOOHHOOHO2O2HO2O2H1O2＊10－位12－位13－位图4.5 亚油酸光敏氧化的产物 （二）

油脂的酶促氧化（脂肪氧合酶）

1.作用机理：与脂肪氧合酶有关，它广泛分布于植物界。脂肪氧合酶具有高度专一性，可作用于亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等多不饱和脂肪酸的1,4－戊二烯基（-C=C-CH2-C=C-），生成氢过氧化物。

2.与自动氧化的区别：*它生成的氢过氧化物有光学活性而不是外消旋体；*脂肪氧合酶的专一性要求 1,4－戊二烯是顺、顺结构，且其中心亚甲基－CH2－处于 10— 8位置,即首先是 10－8上的－CH2－脱去一个H生成游离基，游离基再通过异构化使双键位置移动并转变成反式构型、随后生成相应的氢过氧化物ω－6或ω－10：

或者RRHC顺HC顺ＣＨ2HCHCR'+ O2Enz～FeLOOHROOH生成物Enz～Fe3+3+2+HC顺HCＣＨHC顺HCR'+OOH顺HHCCR顺HHCCＨ2Ｃ反OOHＣＨ2HCH+反RHH+Enz～FeO22+HCHCR'+OOHRHCR'(ω－ 10)反Enz～Fe顺ROO-R

RH2CHC顺OOH反ＣHHCHCR'+OOHRCHHCＣＨHCHCR'Enz～FeROO2+图４.６脂肪氧合酶酶促氧化机理及产物结构

3.脂肪氧合酶：脂肪氧合酶分子量约105，pI＝5、4，是含Fe2+的蛋白质，被氢过氧化物激活而使Fe2+转化为Fe3+，在0～20℃

活性很高（下图）。

不同来源的脂肪氧合酶对同一底物作用，其氢过氧化物不同（见下图）。 大豆在加工中产生的豆腥味与脂肪氧合酶的作用有关；在植物中 脂肪氧合酶作用脂肪生成已醛、已醇、已烯醛呈青嫩叶臭味。 三、油脂的热氧化

1.定义：油脂经长时间加热，发生各种反应如生成低级脂肪酸、羟 基酸、酯、醛等及二聚体、三聚体，导致油脂颜色加深、折光率和 粘度加大，酸价升高，碘值降低并有刺激性气味，这种因高温产生 的变化称为热氧化

烃，酸酮　丙烯醛热解反应O2(α,β,γβ位进攻) 长链烷烃,醛酮,内酯链状或(和)环状二聚物挥发性物质自动氧化二聚产物热解反应O2饱和不饱和脂肪酸或酯或三酰甘油2.热氧化的典型反应

<1>狄尔斯-阿德尔反应：即共轭二烯烃与双键的加成反应，生成产物是环乙烯。 a.分子间反应

b.分子内反应

《2>油脂游离基二聚合反应：通过游离基之间结合形成非环二聚混合物，例如油酸可产生8、9、10、11位的游离基：

CH2O2C(CH2)XCHO2C(CH2)YCH2O2C(CH2)ZCH3R1R2R1+R3ΔR1R3R4R2R4R2CH2O2C(CH2)XR1R2ΔCHO2C(CH2)YCH2O2C(CH2)ZCH3R1CHHCHCHCHCCH2R2(A)R1CHHCHCHCHCCH2R2(B)R1CH2CHR2(C)R1CH2CHR2(D)聚合形成AA、AB、AC、AD、BB、BC、BD、CC、CD及DD十种二聚体。 <3>游离基与双键加成，产生环状或非环状化合物。

总之，对油脂加热的氧化机理并不是十分清楚，但所引起的品质变劣、颜色加深及营养价值降低等的不利影响已引起人们的重视。

四、油脂氧化酸败的测定方法

由于油脂氧化机理复杂，所以不可能用单一的一种方法，全面准确地测定不同氧化阶段的油脂氧化酸败的程度。每一种方法只能从某一侧面反映出油脂氧化酸败的程度，只有综合多种测定结果才能为其氧化程度的评价提供更可靠的数据。常见的几种测定方法是：

1.过氧化值(POV)：油脂自动氧化的初始产物是过氧化物(氢过氧化物) ，它可以与 KI作用生成I2或与Fe2+作用生成Fe3+，利用此性质测定I2或Fe3+的生成量就可以计算出油脂的POV，一般以1Kg油脂中过氧化物的毫摩尔数来表示。POV只是适用于油脂的氧化初始阶段。 2.硫代巴比妥酸(TBA)试验：

这是在评价油脂的氧化程度时最常用的方法之一，它是利用2分子的TBA同1分子丙二醛作用生成有色化合物来测定丙二醛的量。但是并非所有的氧化油脂中均

存在丙二醛，烷醛、烯醛与TBA形成黄色化合物(λmax=450nm)，只有二烯醛产生红色化合(λmax=530nm) 。TBA法用于衡量同一样品不同氧化时期的氧化程度。

3.总挥发性羰基化合物：该法是利用脂肪氧化分解生成的醛、酮与2,4-二硝基苯肼作用生成2,4-二硝基苯腙。由于氧化分解后生成的大分子醛、酮对油脂的风味无影响，所以采用蒸馏方法将挥发性羰基化合物分离再测定。

4.活性氧法(AOM)：常用，即将样品保持在97.8‘C再将空气以恒速鼓泡通过样品，然后测定达到某一POV时所需要的时间。 5.氧吸收法：常用它评价抗氧化剂的作用效果，它是在密闭体系中氧的分压下降至固定值时所需时间或吸收一定量的氧所需时间，用于表示油脂的稳定性。

6.色谱法：高效液相色谱、气相色谱、薄层色谱来分离、鉴定油脂氧化后生成的挥发性化合物、极性化合物或聚合产物，从而对其氧化程度进行评价。

7.物理化学方法：用红外光谱、紫外光谱或萤光分析等方法测定其双键的变化或氢过氧化物的生成。

8.感官评定：油脂氧化分解产物中有许多挥发性物质，其阈值浓度很低，因此可以由经过系统训练的人进行感官评定。 任何物理化学方法在评定油脂的氧化时均要与其感官质量评定结果进行比较。 五、油脂的抗氧化和抗氧化剂

1.抗氧化方法：物理方法①低温贮存：②隔绝空气或③避光。化学方法：脱氧剂（铁粉、活性炭）、抗氧化剂。 2.抗氧化剂作用机理（2种）：

（1）抗氧化剂(AH)一般是酚类化合物，它的作用具体表现为抑制反应，与游离基链增值反应相竞争，从而延缓减少R?的生成，延缓链增殖反应进行：

AH+ROOA+ ROOROOAA+ ROOHA+ AAAROO?比A?反应活性低，不引起新的链增殖反应，却能参与链终止反应：

（2）通过抗氧化剂的还原反应，降低食品内部及其周围的氧含量。如维生素C本身极易被氧化，使食品中的O2与其反应以避免油脂的氧化。 3.抗氧化增效剂

有些供氢体BH物质本身没有抗氧化作用，但与酚型抗氧化剂如BHA、BHT、PG等并用时，却能增强氧化剂的抗氧化效果，如Vc、柠檬酸等。这些物质称为抗氧化增效剂。常用的抗氧化增效剂：柠檬酸、磷酸、酒石酸、植酸、EDTA等。它提供H使.A复原成AH。

抗氧化剂对光敏反应中生成的单重态氧(‘O2) 有猝灭剂作用，它与‘O2碰撞后使‘O2失活转化为3O2，从而无法进攻不饱和脂肪酸的双键；单重态氧猝灭剂主要有VE、β－胡萝卜素和一些胺类，它们可有效抑制光敏氧化。

由脂肪氧合酶催化引起油脂氧化反应，对脂肪氧合酶进行热灭活是最简单的，但由于脂肪氧合酶对热不敏感，因此对其抑制及抑制机理的研究十分重要。 4.抗氧化剂 <1>天然抗氧化剂：

<2>合成抗氧化剂：人工合成的抗氧化剂如图，与天然抗氧化剂相比效率高、性质稳定，但是安全性低。

4.4 活性氧游离基

活性氧游离基包括 ‘O2、?O2—、?OH，它们在食品中与其它成分发生作用，造成食品成分的氧化、老化、变质等不良变化。 一、活性氧游离基

1.单重态氧及三重态氧：氧原子核外有八个电子，其排布是1S轨道2个，2S轨道2个，2P轨道4个。基态氧分子的电子排布为(?1)2(?1*)2(?2)2(?2*)2(л)4(л*)2，在л*上两个电子分别占据不同轨道并自旋相同，所以通常称基态氧为三重态氧，以3O2或3∑g-表示，三重态氧具有稳定的双游离基结构。

当基态氧因光敏或其它原因而被激发时，发生电子跃迁。此时л*上的2个电子排布发生了改变，自旋变成反平行，它们或处于同一轨道，或处于不同轨道，能量均高于三重态氧，极易与生物体或食品中的有机化合物发生反应，它们通常以‘O2表示。 2.超氧化物游离基：基态O2按受一个e转变为超氧化阴离子游离基(?O2—)，再接受一个e则成超氧化阴离子(O22-)，

过氧化物就是3O2的n*轨道接受来自其它还原体系的2个电子后形成的产物，例如Cu2+催化Vc氧化成脱氢Vc时就生成了H2O2

HCHOHCH2OHOOOOOOOOHOOHHOHCOHOOHOCHOHOH+ Cu2+ O +O2 +H+O+ Cu2+ +O2OHCH2OHOHCu2+OO+ H+HOH2COCHOHCH2OH+H2O2HOOCHOHCH2OHCu2+OOH+ H+HOOCHOHCH2OHCu2++OOH<3>氢氧游离基：生物体内生成的?O2 -生成H2O2，H2O2 被过氧化氢酶作用生成H2O和O2，或与低价过渡金属元素作用生成氢氧游离基?OH：

H2O2 + Mn+hv2OHHO+ OH - + M(n+1)+或在紫外线照射下生成氢氧游离基：

H2O2水受离子束射线照射时即发生裂解生成氢氧游离基：

-+ ++ H+H2+ H2O2HH2O～eOH +（水）2.活性氧游离基同食品成份的作用

活性氧游离基与生物体或食品成分反应，是导致生物体老化或食品品质变坏的原因，但生物体内存在着消除游离基的防御机制。

<1>单重态氧的猝灭：单重态氧由于反应活性高而易与烯烃、共轭烯烃等发生反应，使食品中的脂肪氧化。单重态氧可以通过两种途径恢复到基态而失活，一种方式是在气相中或液相中发光，辐射能量而变化为基态氧；另一种方式是通过碰撞，单重态氧把能量传递给其它分子而转化为基态氧(即猝灭)。具有使‘O2猝灭性质的物质叫猝灭剂，食品或生物体中的胡萝卜素、VE等都具有猝灭‘O2的功能：

'O2+ 胡葛萝卜素3O2　+　胡萝卜素＊2>过氧化物游离基：?O2 - 能促果胶、淀粉、海藻酸等多糖解聚，使食品组织软化，粘度下降；?O2-在细胞内作用于DNA。超氧化物岐化酶和过氧化物酶可阻止?O2-对多糖或DNA的作用：

O2－2H2O2+O2－+ 2H+SODH2O2 + O2过氧化氢酶2H2O　+　O 2所以正常的生物体内酶系可有效防止?O2—对机体的损害。

<3>氢氧游离基：氢氧游离基可以与生物体或食品中的成分很快地发生反应，已知其反应类型有三种：

OH①脱氢反应：　RH　+②加成反应：CCOH+ 2OHR+ H2OOHOHCC

③取代反应：R+OHR在食品或生物体中一般是以脱氢方式进行，乙醇或糖是.OH捕集剂，以葡萄糖为例：

而对于多糖则是夺取糖苷键邻近的氢再进行游离基反应，同时还可能发生糖苷键断裂反应，使多糖解聚

CH2OHOCH2OHO+OHO2CH2OHOCH2OHOO4.5 油脂加工化学

在油脂加工中有些是化学加工，这里只是简单介绍一下有关油脂精炼、氢化和酯交换反应。 一、精炼

经压榨或溶剂浸提法制得的毛油中含有的杂质会影响油的色泽、风味及保存性，它们是游离脂肪酸、磷脂、碳水化合物、蛋白质及其降解产物、色素、水分及油脂氧化产物。油脂的精炼就是除去这些杂质的系列加工，包括以下4个主要工序。 1.脱胶：：向毛油中加入一定量水（如大豆油加 2～ 3％）并在 50C时搅拌，然后静置或离心，此时磷脂水合不溶于油脂而被分离，同时分离出来的还有碳水化合物、蛋白质等。得到油脂就是所谓的水化油，其烟点会因磷脂的脱去而改善，但其中仍含有许多杂质。

2.碱精炼：向热油中加入一定量的碱，混匀后静量至水相分离，除去皂脚。再加入热水洗涤油脂中残余的皂脚，静置或离心除去。碱精炼可降低油脂中游离脂肪酸、磷脂以及色素物质的含量。

3.脱色：在85C时用漂白土、活性炭等吸附剂处理油脂脱去色素，吸附剂再通过过滤除去，同时磷脂、皂脚及油脂氧化产物也一同被吸附除去，使油脂呈淡黄色甚至无色。

4.脱臭：通过减压蒸馏，除去异味挥发性化合物(大多数由于油脂氧化而产生) ，在此过程中加入少量柠檬酸以螯合重金属离子；对于那些非挥发性的异味物质也可被热破坏并除去。 二、油脂氢化

1.定义：氢化就是对三酰甘油中的不饱和脂肪酸双键进行加氢的反应的过程。它是油脂加工中的一个非常重要的步骤。 2.油脂氢化的目的：一是可将液态油转化为半固态脂来制造起酥油或人造奶油；二是可提高其氧化稳定性。

3.氢化工艺：原料油脂与催化剂混合并加热至所需温度(140 ～225℃)后，使之与氢气接触 (PH2=4.5×105Pa)并加以搅拌。 要求：原料油脂必须是精炼、脱色、低皂及干燥的；氢气也须是干燥，不含硫、SO2和NH3 ；催化剂是Ni、铂族元素或铜、铜铬混合物。

不饱和脂肪酸在氢化过程中不仅某些双键被饱和，而且有些双键会移位并且发生顺反式构型互变，故此部分氢化产生的是一复杂的混合物；以亚麻酸为例：

亚麻酸K1亚油酸K2油酸K3硬脂酸异亚油酸异油酸通过选择氢化条件及催化剂，就可对其中某种不饱和脂肪酸优先加氢，即选择性氢化。氢化的选择一般以选择性比率SR表示：

三、酯交换反应

天然油脂中脂肪酸与甘油的连接是在固定位置上，所以油脂的性质受脂肪酸的种类、脂肪酸在分子中的分布的影响。酯交换反应就是利用化学反应改变脂肪酸的分布来改善其应用性质。 酯交换通常有下面三种不同的类型的交换反应： ①酸解：一个酯和一个酸之间的反应

R1COR'OOOR1OR'COR''OSR＝较多不饱和脂肪酸的氢化速率较低不饱和脂肪酸的氢化速率+R2C+R2COR'②醇解：一个酯和一个醇之间的反应

③酯基转移作用：两个不同的酯之间的反应

R1COHOOOR1OHCOR'OOR1COR'O+R''OHR1COR''+R'OH+R2C+R2COH油脂的酯交换是指第三种交换反应，它既有不同分子间的酯基转移，还有同一三酰甘油分子内酯基转移。 从理论上若一种油脂中只含两种脂肪酸A、B，通过酯交换反应，则可生成8种(n3)不同的三酰甘油：

AAAAABABAABBBAABABBBABBB 酯交换反应可以通过长时间高温处理油脂而完成，或通过加入催化剂在低温下短时间反应而完成。 （本章完）

第五章 维生素和矿物质

维生素：是活细胞为维持正常生理功能所必需而需要极微量的天然有机物质。维生素是从营养观点归纳而成的一类有机化合物，它们的化学结构各不相同，生理功能各有所异。有的维生素参与所有细胞中的物质与能量的转移过程，它们作为生物催化剂一酶的辅助因子而起着各种生理作用，例如B族维生素；有的维生素则专一性地作用于高等有机体的某些组织，例如维生素A对视觉起作用，维生素D对骨骼构成起作用，维生素E具有抗不育症作用，维生素K对于血液凝结起作用等等。 维生素按其溶解性分类；可分为脂溶性维生素，包括VA、VD、VE、VK；水溶性维生素，包括B族类和VC。 一.脂溶性维生素 1.维生素A

维生素A又称视黄醇(retinol) ，与视觉有关，在视觉杆状细胞中构成视紫红质（视Pr+VA）。 ①结构与性能

它是由20个碳构成的不饱和碳氢化合物．其羟基可被脂肪酸酯化或生成醛或酸，也可以以游离醇的形式存在。通常所说的维生素A1就是视黄醇。由于视黄醇结构中有共轭双键，属于异戊二烯类．所以它可有多种顺、反立体异构体。食品中的视黄醇主要是全反式结构．生物效价最高，脱氢视黄醇即维生素A2，存在于淡水鱼中．其生物效价为维生素A1的40％，而1 3－顺异构式即所谓的新维生素A．它的生物效价为全反式的75％。维生素A的含量常常用国际单位(International Unit,IU)来表示，一个国际单位相当于0.344μg结晶维生素A醋酸盐或0．600μgβ－胡萝卜素(或1．2μg其它的类胡萝卜素)，根据RDA(每日推荐量)，成人每天所需的维生素A为5000IU或1mg。青少年、孕妇或哺乳期妇女需要增加供应量。维生素A主要存在于动物中，而不存在于植物中。如维生素A、在动物和海鱼中存在，维生素A2在淡水鱼中存在而不存在于陆地动物中。蔬菜中所含的胡萝卜素可经动物肠道吸收后而转化成维生素A1，故又称维生素A原。其中转化最有效的为β－胡萝卜素(图5．2，它能生成两个等量的维生素A。除鱼的鱼肝油中维生素A的含量比较丰富外，在鱼肉、牛肉、蛋黄、牛乳及乳制品中含量也较丰富，胡萝卜素则在蔬菜中含量较高。如胡萝卜、甘薯、番茄和花椰菜等。 ② VA在食品加工、贮藏过程中的变化 2.维生素D

维生素D是一些具有胆钙化醇生物活性的类固醇的统称。 ① 结构与功能

维生素D主要包括维生素D2和D3，二者结构十分相似，D2 只比D3多一个甲基和一个双键。植物性食品、酵母等含有麦角固醇，经紫外线照射后转变成维生素D2，即麦角钙化醇(ergocal—ciferol)。人和动物皮肤中含有的7一脱氢胆固醇，经紫外线照射后可得维生素D3，即胆钙化醇 (cholecalciferol)。维生素D3广泛存在于动物性食品中，并在鱼肝油中含量较丰富，在鸡蛋、牛乳、黄油和干酪中含有少量的维生素D3。维生素D的活性单位也用国际单位(IU)表示，一个国际单位的维生素D相当于0.25μg结晶的维生素D2或D3。也即1μg的维生素D相当于40个国际单位。维生素D的强化，一般常用于黄油和牛乳等食品中。 ② VD的稳定性

维生素D非常稳定，在加工和储藏时很少损失。消毒、煮沸和高压灭菌都不影响维生素D的活性。冷冻储存对牛乳和黄油中维生素D的影响不大。但维生素D2和D3遇光、氧和酸迅速破坏，故需保存于不透光的密封容器中。结晶的维生素D对热稳定，但在油脂中容易形成异构体。油脂氧化酸败时也会使其中的维生素D破坏。 缺乏维生素D时，儿童会引起佝偻病，成年人可引起骨质软化病。 3.维生素E

维生素E又称生育酚。 ①结构与功能

已知有8种，其中四种α、 β 、γ、 δ较为重 要， 生育酚在食品中可用作抗氧化剂，尤其用于动 植物油中，其抗氧化能力依次δ>γ>β>α；而在机体内的抗氧化能力恰恰相反α>β>γ>δ。

它在谷物胚油含量最高，在150～500mg／100g，但植物油在精炼时生育酚会受到破坏。 ②VE在加工、贮藏中的变化

食品在加工和贮藏过程中会引起维生素E大量损 失，这种损失或是由于机械作用损失或是由于氧化作用。因氧化而引起的损失通常伴有脂类的氧化，金属离子如Fe2+能促进维生素E的氧化，氧化分解产物包括二聚物、三聚物、二羟基化合物以及醌类。 维生素E对氧、氧化剂不稳定，对强碱不稳定。 4. 维生素K

K(Phylloquinone)是醌的衍生物。其中较常见 的有四种！天然的维生素K1和K2，还有人工合成的维生素K3和K4。 维生素K1在绿色蔬菜中含量丰富，如菠菜、洋白菜等，鱼肉中维生素K含量较多，但麦胚油、鱼肝油中含量很少。维生素K是黄色粘稠油状物，可被空气中氧缓慢地氧化而分解，遇光则很快破坏，对热酸较稳定，但对碱不稳定。维生素K缺乏导致血中凝血酶原含量下降，从而导致皮下组织和其它器官出血，而且会延长凝血时间。 对于脂溶性维生素来说，人体易缺乏的顺序一般为VD>VA>VE>VK。 二.水溶性维生素 1. 维生素C ①VC的生理功能

a.促进细胞间质的合成，防止出血

b.参与体内的氧化还原反应（保护—SH等） c.参与体内一些代谢反应（叶酸 FH4 ） d.解毒作用（Pb2+、As3+ 、苯及细菌毒素等） ②.结构与性质

VC为酸性己糖衍生物，是烯醇式己糖酸内酯。维生素C成为一种强还原性的化合物。它具有四种异构体，D－抗坏血酸、D－异抗坏血酸、

L－抗坏血酸、L－异抗坏血酸，L－抗坏血酸的生物活性最高。

VC的C2、C3位上的羟基的H能以原子形式释放，成为脱氢抗坏血酸，还原型和氧化型都具有生物活性，其结构如下： ③ VC的变化

在所有维生素中VC是最不稳定的，在加工储藏过程中很容易被破坏。如放置在有氧气的地方或在有氧时持续加热或暴露在光下、或在碱性条件下均会有vc损失。其破坏率随金属作用而增加，尤其是铜和铁的作用最大，金属化合物对Vc有稳定作用，其中有花青素、黄烷醇及多碱基或多羟基的酸，如苹果酸、柠檬酸和聚磷酸等。对酸稳定，对加热氧气、氧化剂、碱、光、酶、金属的稳定性差。 VC易被水降解成无活性的二酮古洛糖酸，后者前一步氧化分解成草酸和L—苏阿糖酸。维生素C的降解反应如下：

在食品加工种很多方面都要利用VC。（1）他可防止水果蔬菜产生褐变褐褪色（2）作抗氧化剂（脂肪、鱼、乳制品中）（3）稳定剂（肉中色泽的稳定剂）（4）改良（面粉）（5）啤酒中可作氧气载体 ④ 富含VC的食品

维生素C广泛存在于自然界中，主要是植物，如水果蔬菜中存在，柑桔类、绿色蔬菜、番茄，辣椒、马铃薯及桨果中含量较为丰富，而在刺梨、猕猴桃，蔷薇果和番石榴中含量最高。在水果的不同部位中其浓度差别也很大，例如：苹果皮中的浓度要比果肉中高2—3倍。这种维生素唯一的动物来源为牛乳和肝。 2.VB1（硫胺素） ①VB1的生理功能

a.维持代谢的正常进行（ VB1 TPP参与丙酮酸 氧化 脱羧）

b.抑制胆碱酵酶的活性、减少胆碱水解、增加胃肠蠕动。治疗神经炎、心肌炎、食欲不振、消化不良、脚气病等。 ② 结构

VBl分子中含有硫和NH2故称硫胺素，分子结构中包括嘧啶和噻唑两部分，其结构如下： ③ 稳定性

VBl是B族维生素中最不稳定的，它在酸性、中性溶液中稳定，但在碱性溶液、加热、一些盐溶液（亚硫酸盐）中不稳定。如VBl在亚硫酸盐破坏和在碱性条件下所发生的降解反应是相似的，两种反应均产生5－β－羟乙基－4－甲基噻唑和一个相应的取代嘧啶。和亚硫酸盐作用时，后一个化合物为α－甲基－5－磺甲基嘧啶，而与碱作用时则为羟甲基嘧啶。噻唑环可进一步开环生成硫、硫化氢、呋喃、噻吩和二氢噻吩，这便是烹调食品中的“肉“香味。所以在含硫胺素多的食品中最好不用二氧化硫

添加剂。但当酪蛋白和可溶性淀粉存在时，二氧化硫对硫胺素的破坏作用要减低些，这可能是这些保护剂生成的不相关的连接反应产生了保护效果，如使－SH氧化，或由于蛋白质对亚硫酸盐的竞争性氧化等。 3.维生素B2(核黄素) ① VB2 的生理功能

核黄素(Riboflavin)为一含核糖醇侧链的异咯嗪 衍生物(图5.13)，在自然状态下它常常是磷酸化的，而且起着辅酶的作用。它的一种形式为黄素单核苷酸(FMN)，另一种形式为黄素腺苷酰二核苷酸(FAD)，它们是某些酶如细胞色素C还原酶、黄素蛋白等的组成部分，后者起着电子载体的作用，在葡萄糖、脂肪酸、氨基酸和嘌呤的氧化中起作用。 ② 结构 ③ 稳定性

它是由核酸和6，7—二甲基异咯嗪组成,呈黄色且分子中有核酸故又称核黄素。 a.核黄素属热稳定，不受空气中氧的影响，在酸性中稳定。

b.但在碱性介质中不稳定，对光则非常敏感，若将其曝光很容易破坏，在光下的破坏率随PH和温度的增加而增加．在碱性溶液中辐射会引起核黄素裂解而产生光黄素 。光黄素是一种很强的氧化剂，它可以催化破坏许多其它的维生素，尤其是抗坏血酸，若将牛乳在日光下曝晒2h后可损失50％以上。 ④ 富含VB2的食品

在食品中核黄素与磷酸和蛋白质结合而形成复合物，动物性食品一般含核黄素较高，尤其以肝、肾和心的含量最为丰富，奶类和蛋类中核黄素含量也较多，绿色蔬菜和豆类也含一定量的核黄素。

4. VB5（尼克酸和尼克酰胺） 维生素PP（Niacin）亦称烟酸，维生素PP为尼克酸和尼克酰胺的总称 。 ① 结构 ② 生理功能

尼克酰胺为两种重要的前NAD（辅酶Ⅰ）和NADP（辅酶Ⅱ ）的组成，它们在糖酵解、脂肪合成和呼吸作用中起着重要的作用。 ③稳定性

VB5是维生素B族中最稳定的。 对热、光、空气、酸和碱都不敏感。但蔬菜经非化学处理如淋洗和休整，会使VB5损失；猪肉和牛肉在贮藏过程中产生的损失是由生化反映引起的；而烤肉不会带来损失，不过烤下的肉滴中含有肉中VB5的26%；乳类加工中似乎没有损失。 ④ 富含VB5的食品

食品中除玉米较缺外，其它食品都含有。玉米中缺乏会造成赖皮病，因为玉米蛋白中色氨酸含量较低，而色氨酸在体内可以转化成尼克酸。在动物组织中的VB5的主要形式为尼克酰胺。 ③富含VB6的食品

VB6广泛分布在许多食品中，例如牛乳中的含量为54μg／100ml。此外它还存在于肉、肝、蔬菜、全谷粒和鸡蛋黄中，所以不太会发生缺乏症，对它的需要么还随蛋白质的高消耗而增加。 动物体内的VB6以吡哆醛和吡哆胺的形式存在，谷物主要为吡哆醇。 ④ 稳定性

吡哆醇对热、强酸和强碱都很稳定，但在碱性溶液中对光敏感，尤其对紫外线更敏感。吡哆醛和吡哆胺当暴露在空气中，加热和遇光都会很快破坏，形成无活性的化合物如4－吡哆酸。在三种化合物中以吡哆醛最为稳定，可用来强化食品。加工过程对牛乳及牛乳制品中的吡哆醇的影响 9.维生素B12(氰钴胺素) ① 结构

VB12 (Cyanocobalamine)为一种红色的晶体物质，它的分子结构比其它维生素的任何一种都要复杂，而且是唯一含金属元素钴的维生素 ， VB12有多种形式，有氰、羟、硝、甲、5ˊ —脱氧腺苷钴胺素等。一般所称的是氰钴胺素，而氰钴胺素是药用VB12的常见形式，5ˊ —脱氧是VB12体内的主要形式。 ②生理功能

a.是生物体内变位酶的辅酶，如：

b.甲钴胺素是活泼甲基的转运者，参与许多化合物 的甲基化作用。

c.参与胆碱等合成（缺乏时：贫血、神经系统） ③富含的食品

VB12的膳食来源主要是动物性食品，而植物中几乎不存在，所以只有“素食者”才会发生VBl2的缺乏症。一般瘦肉、肝、肾、鱼、贝壳和牛乳中含量较丰富。天然的与结合存在，须经加热或的Pr酶分解成自由型才被吸收。食品中的供给量可以满足人体需要，但由于VB12的吸收与人体胃的幽门部粘摸分泌的一种糖蛋白密切相关，这种糖蛋白称“内在因子”， VB12只有“与内在因子”结合后方可被肠壁吸收。所以“内在因子”的缺乏导致VB12的缺乏，此时需注射VB12 ，口服则无效。 目前，人们又发现一些物质，是人体生理机能比不可少的，称为生物营养强化剂。 10.胆碱

胆碱在体内有几个重要功能： ①防止脂肪肝。

胆碱 磷脂酰胆碱 VLDL（极低密度脂蛋白、肝内脂肪运出物质）。胆碱是一种“亲脂剂”，可促进脂肪以卵磷脂的形式被输送，或者提高脂肪酸本身在肝里的利用，防止脂肪在肝里的反常积累，保证肝的正常功能。 ②神经传导。

胆碱 已酰胆碱（一种神经逆质），它有助于一个神经元想另一个神经元传导。它可帮助越过神经细胞的间隙，产生传导脉冲。 ③促进代谢。

胆碱 已酰胆碱（增加胃肠蠕动，有助于消化吸收）

§2 矿物质（Minerals)

矿物质按含量分成两类：一类是常量元素，一类是微量元素。常量元素包括钾、钠、钙、镁、氯、硫、磷和碳酸盐。微量元素的含量常低于50ppm。微量元素又可分成三种类型：①必须营养元素，其中包括 Fe,Cu,I,Co,Mn和Zn等。②非营养非毒性元素（中性元素），包括AI，B，Ni，Sn等。③非营养有毒性元素，包括Hg，Pb，As、Cd和Sb等。

食品中的矿物质是由不同种类的元素和离子组成的，其中许多是人类的营养必不可少的，但当摄入过量时成为有害的元素。 一.常量元素 1.钠（Na）

人体内钠的含量约为1．4g／kg。钠可能维持人体体液的渗透压， 摄入的食盐会被胃肠道吸收；钠一般由尿、粪便、汗液排出。通过肾脏随尿排钠是人和动物排钠的主要途径。肾对钠的调节能力很强（多食多排、少食少排、不食不排），通过此原理可以判断是否缺盐脱水及缺盐程度有帮助。

从营养观点上：人们比较关心避免Na的过多摄入导致高血压，但食盐能改善食品的风味，一般选择“低钠盐膳食”。 2.钾(K ）

钾主要存在于细胞内，它可调节细胞内的渗透压， 且激活许多酵解酶和呼吸酶。

K有食品供给，并由肾脏、汗、粪排出。肾排K能力相当强。富含K的食品有水果，蔬菜等，面包、油脂、酒、土豆、糖浆。 3.钙(Ca)

a.人体中存在大量的钙，占人体重的2％，而且99％是存在骨骼和牙齿中，Ca是骨骼的成分，同时调节肌肉收缩，另外是一些酶的辅助因子和激活剂。

b.钙的来源：牛奶、乳制品 、豆制品

c.缺钙的原因：是 膳食中缺少奶、豆类、海产品；以植物性食品为主的 膳食中存在较多的不 利于Ca吸收的因素（草酸、植酸、H2CO3、H3PO4 ) ；VD不足。 4.镁（Mg） ①生理功能

人体中镁的含量较少，成年人体内镁的含量为25g，大部分镁存在骨中并结合成磷酸盐或碳酸盐，抑制神经、组织的兴奋性；是许多酶的辅助因子活激活剂。 ② 镁的来源

许多食品中含镁，尤其是绿色植物中，小麦中镁的含量丰富，但主要集中在胚及糠麸中，胚乳中含量较少，此外某些海产品如

牡蛎中镁的含量也很高。 5.磷(P)

磷是细胞中不可缺少的成分。 ① 生理功能

磷调节体液的PH值（组成磷酸盐）；参与能量转移(Pi+APP ATP),调节酶活性（无活性酶＋Pi 有活性酶） ②磷的来源

磷广泛存在所有动植物食品中，食物中以豆类、

花生、肉类、核桃、蛋黄中磷的含量比较丰富。但谷类及大豆中的磷主要以植酸盐形式存在，不易被人体消化，但若能预先通过发酵或将谷粒、豆粒浸泡在热水中，植酸能被酶水解成肌醇与磷酸盐时就可提高磷的吸收率。 ③ 磷的添加剂

正磷酸盐、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、偏磷酸钠和骨粉等常用作强化食品的磷的添加剂，但它们也都需经酶水解成正磷酸盐后才能被吸收，而且其水解程度受磷酸聚合程度的影响。 二.微量元素 1.锌（Zn）

主要存在与骨骼、皮肤、头发和血液中,其中有25～85％在红细胞中。 ①生理功能

锌是某些酶(如碳酸酐酶LDH)的辅助因子；锌参与蛋白和核酸的合成；存在于胰岛素分子中；与唾液蛋白和转铁蛋白相结合。 ②富含Zn的食品

一般动物性食品中锌含量较高。 例如，肉、内脏、蛋类、海产品。 ③缺Zn的表现

当缺锌时可表现为食欲低下，厌食、偏食、异食癖、生长发育落后、味觉功能减低以及免疫功能下降，严重时可表现出智力低下。 2 .铁（Fe)

铁是血红素和某些酶的成分。

物中的铁元素可分为血红素铁和非血红素铁，血红素铁来自于有血的动物食品，吸收率为20～40％，直接吸收，不受食物因素影响；非血红素铁的吸收率为3～5％，受植酸和草酸的影响铁盐以二价离子的形式被吸收，并以有机铁盐为最佳吸收。一些动物性食品含铁较高且易于吸收。鸡蛋中可吸收的铁少的原因是因为铁与蛋黄磷蛋白中的磷结合所致。

铁可作为面粉与其它谷物食品中的强化剂，但两价的铁容易使食品褪色或氧化。而元素铁不但容易吸收，而且不会影响食品质量，所以一般宜用元素铁来强化面粉。 3.碘（I）

碘是合成甲状腺素的原料，碘缺乏时居民易患甲状腺肿大症，克汀病（侏儒呆小症）。 碘化食盐 、海产品如鱼和贝壳类中碘的含量非常丰富。

在食品加工中碘的大量损失可能是由于加工不当（长时间煮、漂洗次数多） 4.有害微量元素

Pb、As、Hg、Cd，另Al、Sn不太确定。 §3 V和矿物质在食品加工贮存中的变化

食品在加工、贮藏过程中，维生素和矿物质受到一定的破坏，所以应最大限度地减少营养素的损失和提高产品的安全性。另外，应该考虑加工前的各种条件（成熟度、生长环境、土壤情况、气候、光）对食品营养素的影响。 一.维生素在食品加工中的变化 1.成熟度

果实在不同成熟期中抗坏血酸的含量不同，未成熟时含量较高，而一般说来蔬菜与之相反，成熟度越高，维生素含量越高，辣椒成熟就是一例。 2.部位

植物的不同部位维生素含量不同，其中根部最少其次是果实和茎，含量最高的部位是叶，对果实而言，表皮含维生素最高，并向核心依次递减。 3.采后与宰后处理的影响

在此期间生物体内的维生素会发生很大变化 ，如在室温下处理或放置24h之久，就会引起Vc的损失。正确处理方法：采后、宰后立即冷藏，维生素氧化酶被抑制，维生素损失减少。 4.加工程度（修整和研磨）的影响

植物组织经过修整或细分（水果除皮）均会导致维生素损失；谷物在研磨过程中，营养素不同程度受到破坏。 5.浸提和杀青

食品中水溶性维生素损失的一个主要途径是经由切口或易破坏的表面而流失；另外加工中的洗涤、漂烫、冷却和烹调等也会造成营养素损失，其损失程度于PH、T、水分、切口表面积、成熟读等有关。 6.热加工的影响 ①淋洗、漂烫

这种热加工手段会导致水溶性维生素损失严重 ②微波

由于微波加热升温快，无水分流失，维生素损失少 ③热处理

这种处理手段也会使维生素大量损失 如灭菌于维生素之间的关系是：

ClnC＇=K2K11lnC0＇C0C。和C分别是孢子的初始、末浓度; C0‘和C’分别为维生素的初始、末浓度 。 当ln=C/Co 为一确定值时，灭菌所需时间t 和维生素保留率C’/C’0温度T的函数 。 得

t=lnC0Ck11即

ClnC＇=K2K11lnC0＇C0（其中k1、 k2是温度常数，A1和A2是阿仑尼乌斯常数）

K1=A1eEa1/RTK2=A2eEa2/RTEal和Ea2分别是活化能

7.化学药剂处理的影响

1）由于贮藏和加工的需要常向食品中添加 一些化学物质，其中有的能对VA、VC和VE有破坏作用。例如，a.漂白剂或改良剂常是面粉的添加剂，它能降低VA、VC和VE的含量；b.亚硫酸盐(或SO2)常用来防止水果、蔬菜的酶促褐变和非酶褐变，它作为还原剂可以保护VC，但是作为亲核试剂则对VB1有害。c.为了保存肉制品往往添加硝酸盐或亚硝酸盐，有些蔬菜本身如菠菜、甜菜中就会有浓度很高的亚硝酸盐，它不但与VC能快速反应，而且还会破坏胡萝卜素、VBl和叶酸等。 2）Pr常在碱性条件下提取，当用碱性发酵剂时， PH增高，VB1、VC、泛酸被破坏. 8.变质反应的影响

（1）脂质氧化时，产生H2O2 、过氧化物和环氧化物，这些物质能氧化类胡萝卜素、生育酚、抗坏血酸，导致维生素活性的损失；

（2）糖类化合物的非酶褐变生成 高活性的羰基化合物，造成VB1、 VB6和泛酸等损失； （3）食品加工过程中加入的配料会引入一些酶（VC氧化酶、硫氨素酶）导致VC 、VB1等损失。 二、矿物质在食品加工中的变化

矿物质在生物体内具有重要的功能，能维持体液和细胞的渗透压及机体的酸碱平衡，有些矿物质是酶的辅助因子。食品中的矿物质不仅具有上述的营养和生理功能，而且它还能使食品具有风味，影响食品的质地。（含铁的脂肪氧合酶、酚类化合物与金属离子等）。

（1）食品中矿物质的含量有些是相当稳定的，有些则变化很大。受到环境因素的影响 很大，例如土壤中金属含量、地区分布、季节、水源、施用肥料、杀虫剂和杀菌剂以及膳食特点的影响。

2）食品中的矿物质在加工过程中矿物元素可直接或间接添加到食品种，使矿物质含量变化很大。

（3）食品中矿物质损失与与维生素丕同，它常常不是化学反应引起的，而是通过物理作用的除去或与其它物质形成一种不适宜于人和动物体吸收利用的形态。食品加工中最初的淋洗及整理除去下脚料的过程是食品中矿物质损失的主要途径。而在烹调或热烫中也由于遇水而使矿物质遭受大量损失。谷物在磨碎时会损失大量矿物质，所以食品磨得越细，微量元素损失越多。 （4）有些加工情况反而使矿物质含量增加，如接触金属容器和包装材料后引起的。 §4.营素的回复与强化

一.先介绍与营养素添加有关的几个名词

回复(restoration)：添加营养素使之恢复到原有的组成。

2.强化：添加一种或多种营养素于食品，使该食品成为某种营养素的优良来源，而所添加的营养素可能是食品本身所没有的，也可以是弥补在加工中所损失的部分。

3.增加：添加营养素，以达到规定的营养标准量。 二．.关于食品营养素的添加,必须符合以下条件

①在相当数量的人群中，所摄入的营养素低于膳食中应有水平。

②用来补充此营养素的食品被该人群消费的数量， 必须在他们的膳食中占相当大的部分。 ③添加营养素不能造成必需营养素的不平衡。

④所添加的营养素在合适的贮藏和使用条件下必须是稳定的。 ⑤食品中的营养素必须是生理上可利用的。

⑥必须有充分的理由能保证不会过量地摄入所添加的营养素至中毒的水平。

第七章 色素

食品的品质除了其本身的营养价值、质地之外,还包括食品的色泽和风味，任何一种特定的食品的品质就是由上述的这些因素以不同的比例组成的。食品的色泽是构成食品的感官质量中最重要属性之一。颜色是衡量食品的重要指标之一。天然食品一般都有美丽的色泽，但经过加工时,发生褪色或变色。为了保持或改善食品的色泽,在食品加工中往往需要对食品进行人工着色。色素则是以食品着色和改善食品色泽为目的的食品添加剂,也称着色剂。 §1 色素的发色机理

不同的物质能吸收不同波长的光，如果某物质所吸收的波长在可见光区域（400～800）,那么该物质就会呈现一定的颜色,这种颜色是未被吸收光波反映出来的颜色。

1.物质之所以能吸收可见光而呈现不同的颜色,是因为其分子含有某些特殊的基团即生色团（生色基或发色基）,这些基团有:

OOCCCOCHCOHNNNONOCSO它们的吸收波长在200～400nm之间,此时是无色的。如果分子中有两个或两个以上的生色基共轭时,对光的吸收波长长移到可见光区,这是该有机物才能显示颜色。

(CHCH)3(CHCH)11HHCC(CHCH)52.有些基团，如—OH、—OR、—NH2、—NR、—但这些基团与共轭键或生色基相连接,使共轭键或生色基的吸收波长长移而显色,这些基团称为助色团(助SR、—Cl、—Br等,它们本身的吸收波段在远紫外区,但这些集团与共轭键或生色基相连接,使共轭键或生色基的吸收波长长移而显色,这些集团称为助色团(助色基) 。色素都是由发色团和助色团组成。（食品的色泽可以由天然存在的色素产生，也可以由人为加入的着色剂产生。为了使食品具有所要求的和易被人接受的色泽，必须对着色剂进行系统的了解，并掌握各类着色剂的性质和特点）

§2 色素（着色剂）的分类

一般按它的来源和性质可将其分为两类：一.食用合成色素:是指用人工方法制得的有机色素。按它的结构不同又可分为偶氮类色素,其中偶氮类色素有油溶性和水溶性之分,油溶性的进入人体不易被排出,且毒性较大；水溶性的进入人体易排出体外，且毒性较小。除了这两种之外还包括色淀，它是由水溶性色素沉淀在许多使用的不溶性基质(Al2O3)上所制得的特殊着色剂。 食用天然色素:它主要是从植物组织中提取的色素,也包括来自于动物微生物的色素,和少量无机色素。按其来源不同又可分为:(1).植物色素,

(2).动物色素,如紫胶红、血红素等。(3).微生物色素,如红曲红等。如

按其化学结构分,可分为:(1).四吡咯衍生物,如叶绿素、血红素等。(2).异戊二烯衍生物,如辣椒红、胡萝卜素等。（3）.多酚类衍生物,如越桔红、萝卜红素等。（4).酮类衍生物,如红曲红、姜黄素等。（5）醌类衍生物,如紫胶红、胭脂虫红等。此外还有甜菜红、焦糖色素等。

§3.食用天然色素(按结构分类) 一.四吡咯色素(血红素、叶绿素)

具有四吡咯结构的色素其一般共同特点就是其基本单位是四个吡咯构成的卟啉环，其中是金属元素以共价键和配位键结合并在吡咯环上可能有取代基，从而呈现不同的颜色。四毗咯色素最重要的是血红素和叶绿素、胆汁色素，它们的基本结构分别为：

血红素NNNNNNNNNNMNMN叶绿素胆汁色素1.血红素 (1).结构

血红素是高等动物血液、肌肉中的红色色素，动物肉的颜色是由于存在着两种色素即肌肉中的肌红蛋白和血液中的血红蛋白。它们都是球蛋白，由蛋白质和血红素构成，其中肌红蛋白结构是由中心铁原子并配有6个配位键，其中5个由氮原子有四个来自仆啉环，一个来自球蛋白上组氨酸残基咪唑环，余下的一个配位键可与O2 、CO 、CN、NO等配位。 (2).肉的呈色机理:

在新鲜肉中存在着三种状态的色素， 即肌红蛋白、氧肌红蛋白和高铁肌红蛋白，它们能相互转化，并且其色泽也随之变化，鲜肉中的红色是由氧合肌红蛋白呈现的颜色（紫红色）。

[O] MbO2MbMetMb[H]O2

No2红色(Fe2+)N球prFe2+NNN紫红色(Fe2+)N球prFe2+H2O肌红蛋白NNOHNN褐色(Fe3+)球prFe3+NN氧合肌红蛋白高铁肌红蛋白 新鲜肉的红色就是由于氧肌红蛋存在而呈红色，它可以通过两个阶段变为褐色。其机理为:(a).动物屠宰放血后,肌肉组织供养停止, ，此时肌肉中的色素为Mb而呈紫红色(b).当鲜肉放置于空气中时表面的Mb与氧气结合而形成MbO2呈紫红色，而其内部仍处于还原状因而仍呈紫红色(c).在有氧或氧化剂存在时亚铁血红素可被氧化为MetMb，形成了棕褐色，所以只要肉中还有还原性物质存在肌红蛋白就会保持红色，当还原性物质耗尽时高铁肌红蛋白的褐色就会成为主要色泽 （3）影响肉色泽的因素:

a.还原剂的影响:例如当有还原性巯基(-SH)存在时肌红蛋白会形成绿色的硫肌红蛋白(SMb)；当有其它还原剂如Vc时可以生成胆肌红蛋(ChMb)，并很快地被氧化生成球蛋白、铁和四吡咯环，这个反应在PH=5～7的范围内发生。

b.加热的影响:在加热时球蛋白变性，Fe2+ 暴露出被氧化变为Fe3+，所以熟肉的色泽为褐色，称为高铁血色原(hemichrome)。 c.护色剂的影响:在对肉进行腌制时肌红蛋白等会同亚硝酸盐的分解产物NO等发生反应，生成不太稳定的亚硝酰基肌红蛋白(NO

－Mb)，它在加热后可以形成稳定的亚硝基血色原(Nitrosylhemochrome)，这是腌肉中的主要色素 。 Mb+No(NO由HNO2分解而成) →NO–Mb(不稳定,呈鲜红色) →No–Mb(稳定,呈红色) 2.叶绿素

叶绿素是自然界中能进行光合作用的色素，它广泛存在于植物组织中。叶绿素是由叶绿酸、叶绿醇、它的中心金属原子为镁原子，高等植物中的叶绿素主要有两种类型，即叶绿素a和b，二者之比为3：1，其结构如下所示，差别在于一个是－CH3基，一个是－CHO基。它不同于血红素，它的仆啉环是二氢仆啉环

叶绿素在植物细胞中与蛋白质结合，并以叶绿体的形式存在。当细胞死亡后叶绿素会游离出来，对热、光敏感，极易发生多种反应，例如脱镁反应，即酸性条件下中心镁原子H取代生成暗褐色的脱镁叶绿素，加热可以促使脱镁反应的进行；而叶绿素在稀碱中水解后生成的叶绿酸仍呈绿色并易溶于水，比较稳定，但是脱镁以后变为脱镁叶绿酸，色泽呈暗褐色。在食品的加工中以热加工对脱镁反应影响最大，例如绿色蔬菜的热处理会很快使色泽转变为暗褐色，这个过程与加热及贮藏时所产生的脱镁有关，加热前蔬菜处于近中型状态（如果用Ca、Mg的氧化物或氢氧化物处理提高PH值）可防止叶绿素脱镁，保持绿色。碱性条件下会破坏质地、风味和维生素C；叶绿素的中心原子被Cu2+或其它金属离子取代时可形成稳定的化合物，其中以铜盐最为明亮，是目前食品上使用的着色剂，但对于它的使用是否安全仍存在异议。

（绿）叶绿素+2H+叶绿酸（绿）+2H+脱镁脱镁（褐）脱镁叶绿素水解脱镁叶绿素（褐）图7.4 叶绿素的变化示意图目前保持叶绿素稳定的最好方法是采用高质量的原料、低温贮存并尽快加工。 二.异戊二烯衍生物色素—类胡萝卜色素(叶黄素、 胡萝卜素)

类胡萝卜素是一类广泛存在于自然界中的脂溶性色素,它为许多食品提供红色或黄色色泽。它存在于植物的叶、茎、花、根或果实中，自然界中的类胡萝卜素以岩藻黄素(存在于藻类)最多，其次是存在于绿叶中的叶黄素、紫黄素和新黄素，其它的类胡萝卜素如B－胡萝卜素广泛存在于胡萝卜﹑ 南瓜﹑ 辣椒等蔬菜中。水果﹑ 蛋黄﹑ 奶油中的含量也较丰富。动物通过摄入食物而得到必须的维生素A原－β－胡萝卜素等以维持正常的生长、发育 。类胡萝卜素按其组成可以分为两大类，即胡萝卜素类和叶黄素类。

1.胡 萝 卜 素 类(Carotenes)

胡萝卜素类其结构为由C、H构成的共轭多烯烃，它有四个化合物：

γ—胡萝卜素α—胡萝卜素番茄红素素卜萝胡—β番茄红素：从结构上来看番茄红素是直链开环结构，无维生素A的功能，主要存在于番茄中。 α－胡萝卜素：α－胡萝卜素分子断裂后可形成一分子维生素A，主要存在于胡萝卜中，其次是番茄。

β－胡萝卜素：β－胡萝卜素则形成2分子维生素A，并且自然界中三种胡萝卜素以它占多，分布最广1μg的β－胡萝卜素相当于1．6IU的VA。主要存在于胡萝卜中，其次是番茄中。 γ－胡萝卜素：γ－胡萝卜素分子断裂后可形成一分子维生素A。 2.叶黄素类(Xanthophylls)

叶黄素类是共轭多烯烃的加氧衍生物，即在分子中

含有羟基、甲氧基、羧基、酮基或环 氧基，多呈浅黄、橙、黄等色泽；在绿叶中它们的含量一般比叶绿素多一倍，常见的叶黄素类色素有以下的十几种，它们可以简单地被认为是胡萝卜素类的衍生物。

叶黄素 HOOHOH玉米黄素HO隐黄素 HO3.食品中的类胡萝卜素

番茄黄素HO 植物食品中的类胡萝卜素有时是其中的几种的混合物，有时则为许多种类胡萝卜素的混合物；它们可以以游离态存在于脂质溶液中，也可以与碳水化合物、蛋白质等结合以结合态存在，还可以与脂肪酸结合以酯类的形式存在；一般来讲结合后的类胡萝卜素的稳定性比游离态稳定。水果在成熟时其叶绿素含量降低而类胡萝卜素含量升高，并且胡萝卜素类含量对叶黄素含量的比例也相应增加。一般水果中的胡萝卜素类为番茄红素和α－、β－胡萝卜素，而相当量的叶黄素以酯类形式存在。 食品加工过程中对类胡萝卜素的影响：一般来讲类胡萝卜素的稳定性较高，食品的加工过程对类胡萝卜素的影响极小，另外类胡萝卜素耐PH变化，耐热，在有Cu2+、Sn2+、 Ai3+、Zn2+等金属离子存在下也不易被破坏，因此一般的杀菌处理不会使其发生很大变化，但由于类胡萝卜素是不饱和共轭体系，所以氧、氧化剂和光均能使之分解褪色；油脂中所含的类胡萝卜素在碱精炼时不会被破坏，但是在油脂的氢化或脱色处理时非常容易造成类胡萝卜素的损失，但杏肉干却是例外，它可以很好地保持原有的色泽。目前β－胡萝卜素已实现了工业化人工合成并用于食品着色。除此之外由一些天然植物组织中提取出来的天然类胡萝卜素也可作为食用色素，它们以脂溶型和水溶型两种应用于食品之中。 三.花青苷和黄酮类（多酚类化合物Anthocyans and flavonoids)

这类色素的分子结构特点是含有苯并吡喃环，它们是植物组织中的水溶性色素的主要成分，具有各种色泽；它们常见有三种类型：花青苷素、黄酮类和儿茶素，均属于多酚化合物类，大量存在于自然界中。 1.花青苷

花青苷类是一类水溶性的红色色素，许多植物的花果实、叶子具有鲜艳的颜色，就是因为其细胞中含有这种水溶性的化合物。自然界中的花青苷一般是由花青素(Anthocyanidin)同糖结合，以糖苷的形式存在，糖基可以是葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、木糖或阿拉伯糖，在花青素分子上可以连接一个或几个糖基。

自然界存在的花青素已知有20多种，但最重要的为其中的6种，它们最为常见，它们的结构是一个苯并吡喃的盐结构，因而是水溶性化合物。

OGLUOHOR1OHR2

(1)花青苷的色泽－红色

OHa.花青苷色素色泽呈红色，不过受到其它因素影响时，其色泽会发生改变，例如由于它是一个离子，因而在不同的PH条件下发生结构变化可导致色泽的变化：

OHHOOOR1OHOGLUR2H+OHOH2R1OHOHOH碱式（蓝）OHPH > 4OOGLUR2徉盐（红）R1OHOGLUR2R1OHOGLUR2OHOHOHPH = 7查尔酮（浅黄）查尔酮假碱（无色）图7.8 花青苷的结构随PH值变化的情况花青苷在酸性条件下呈红色,在中性条件下呈无色,在碱性条件下呈蓝色,因而可以看出要维持花青苷的正常色泽，必须使之保持在酸性条件下，中性或碱性条件下它均能降解变化成查尔酮的形式，使红色褪去。

b.金属离子Sn2+、Fe2+、Cu2+、AI3+ 与花青苷结合使花青苷呈蓝色.由于具有多个酚基；可与一些金属离子形成蓝色化合物，因而自然界中的一些花青苷以蓝色形式出现。

c.亚硫酸盐类可以对花青苷进行漂白使之褪色 .亚硫酸氢根离子在2－位上发生加成反应 ,次反应可逆,通过加热或酸化处理可

去掉亚硫酸,使花青苷再生,重新恢复原来的红色.

(2)稳定性 ：

a.有利条件：酸性条件较稳定。

b.不利条件：，在中性或碱性条件下迅速降解 ；此外光、热、氧化剂和还原剂也对它们的稳定性不利，可促使它们的降解；Vc、糖类、酚类等在加热时生成的一些衍生物可以直接与花青苷缩合，故此可加速花青苷的褪色。 2.黄酮类：

黄酮是一种多种多样，广泛存在着的呈无色至黄色的色素，其结构上与花青苷类不同 之处在于它具有的是苯并吡喃酮结构，重要的黄酮类有以下的五种：

R1O ROOH

OHOHOOHOR1OGR2OH+HSO3-HOOHOSO3HR1OHOGR2或　　H+(红色)(无色)ROOR1OHOHR2OROR1OHOHR2R2OHOOHO黄酮ORO黄烷醇R1OHR2RO黄烷酮醇R1OHR2OHOOOHO异黄烷酮醇黄烷酮 它们分别同一些糖类如葡萄糖、鼠李糖、木糖、半乳糖、阿拉伯糖、芹菜糖和葡萄糖醛酸结合成糖苷的形式，常在7－位上结合，也有5－位和3’，4’，5’－位上的结合，自然界中比较童要的有：1.山那素(主要存在茶叶中)2.栎精(存在于苹果,茶叶,啤酒花,玉米,芦笋中)3.杨梅素4.圣草素(存在于柑橘中)5.橙皮素6.妯皮素(存在于妯子,柠檬,柑橘)

几乎所有的植物中均含有山那素、栎精、杨梅素和黄酮醇，它们都含有酚羟基，因而是弱酸性化合物。。一般来讲黄酮类的热稳定性比花青苷类好，热加工对它们的破坏不大，但它们也可以同一些金属离子形成深色化合物，往往会造成食品的异常色泽，，所以必须加以注意

它们的保健应用:(1).由于黄酮类能与金属离子结合并属于多酚类化合物，所以它们可以作为油脂的抗氧化剂但是由于其在油脂中的溶解度小，使得其在此方面的应

用受到限制。(2).黄酮类物质又称之为维生素P，它们同Vc共同使用时具有降低血管渗透性的作用(3).芦丁(栎精的7－鼠李糖苷)还具有降低血压的作用，可用于医疗上作为降压药品(4).柚皮苷可以合成为甜味剂，其甜度为蔗糖的2000倍。 3.无色花青苷(Leucoanthicyanins)

无色花青苷的结构与花青苷相似，它是由黄烷－3、4－二醇通过4→8或4→6相连而结合起来的多聚体，以三聚体以上存在： 自然界中无色花青苷存在于苹果、梨、葡萄和山楂等水果之中，它们在其中起着重要的作用，例如它们与涩味有关，在无机酸中加热可以转化为花青苷，可参加酶促褐变反应，所以它们既可赋予食品(如酒、茶、香蕉、巧克力、越桔)以特殊的风味，也可影响食品的色泽，如使罐头果肉变红、变褐，在啤酒或其它酒中形成浑混物 。 4.单宁(Tannin)

单宁存在于柿子、茶叶、咖啡、石榴等植物组织中，在未成熟时含量尤为多，它们的结构较为复杂，多是高分子多元酚类的衍生物，水解后可生成葡萄糖、没食子酸或其它多酚酸(鞣酸)；

OHOHOHCOOHOOOHOHOOOHHO没食子酸鞣酸单宁与食品的涩味有关，能参加酶促褐变反应，另外它还能与Fe3+形成黑色物质，与蛋白质形成不溶性沉淀可以用来对果汁的

澄清。含单宁高的植物可以作为制革工业中的植物性鞣质原料。

四.其它的天然食用色素

除上述三大类天然色素外，还有其它的一些天然色素其结构与前三类不太相似，不能够系统地归纳成相应的类别，故在这里将它逐一加以介绍。常见的天然食用色素有：

1.红曲色素(Monascin)；红曲色素是存在于红曲米中的色素。红曲米是用水将大米浸透、蒸熟以后接种红曲菌(Monascus Sp·)进行发酵而成，它可以直接用于食品的着色，也可以用乙醇提取出色素再用于食品的着色，还可以进一步进行精制、结晶等加工。红曲色素中有6种不同的成分，它们分别是：如从红曲霉获得的主要是红曲素和黄红曲素，以紫红曲霉中获得的是红曲素和红斑红曲素，实际使用中有价值的是醇溶性的红色色素。从不同菌种得到的红曲米中的各色素的含量是有区别的，目前已经能从红曲霉的深层发酵培养液中制备出红曲素。

与其它的天然色素相比，红曲素具有强的耐光、耐热及耐碱性，不与金属离子发生作用，也不和氧化剂，还原剂如亚硫酸盐、H2O2、Vc等作用，它对蛋白质的染色能力强，现已广泛用于肉制品、糕色、饮料、糖果等的着色．值得注意的是次氯酸盐对红曲素有强的漂白能力。

2.酱色(Caramel)：又称焦糖色素，是我国使用最多的色素之一，它是黑褐色的胶状物或块状物。其成份还不清楚，它的形成可能涉及Maillard反应和焦糖化反应，商品组成非常复杂，其组成与着色力等与原料、加工方式有直接的关系。

它是由各种碳水化合物生产(一般用玉米糖浆),根据其加工条件不同可分为好几种类型，如铵盐法或非氨法生产，以铵盐法生产的色泽好、加工方便、收率高。

3.虫胶红(Lac color)，又称紫胶虫色素、紫草茸色素。紫胶虫是一种寄生于梧桐科、豆科、桑科等植物上的一种寄生虫，它的分泌物即为虫胶(紫胶)，在中医上可以作为中药 (紫草茸)，井含有6％左右的色素。虫胶色素有溶于水和不溶于水两大部分，它们都是蒽醌衍生物，溶于水的称之为虫胶红酸(Laccaic acid)，有A、B、C、D、E五部分成分： CO2H HO

OCO2HOOHROHR—不同集团

虫胶红在水中的溶解度不太大，易溶于稀碱，并易与金属离子形成沉淀；在酸性时对光、热稳定，其色泽随PH值的变化而不同：PH<4．0 黄色 PH＝4．5 橙色 PH＝6 红色 PH＝8 紫色 PH>12时褪色 并且Fe3+、Cu2+等可降低其着色质量。虫胶红可以用于果汁、饮料、酒及糖果中作为着色剂。

4.胭脂虫色素(Cochinea1)：胭脂虫是一种在胭脂仙人掌上的昆虫，其色素的主要成份似虫胶红色素，都是蒽醌衍生物，但其主要成分为胭脂红酸(Carminic acid)。可用于果酱、饮料的着色。

胭脂红酸的稳定性非常好，耐热、耐光、耐微生物不错，其色泽也随PH的变化而改变在酸性时为橙黄色，中性时呈红色，而在碱性时呈紫色；它在热水及乙醇中有较好的溶解性，可用于果酱、饮料的着色。

5.甜菜红(Beet Red)：甜菜红是从食用红甜菜中提出的色素，其主要成分有甜菜红素和甜菜黄素两大类，基本结构是一种吡啶衍生物。甜菜红的溶液呈红-紫色色泽，在PH为3～7的范围内比较稳定，在碱性溶液中颜色变黄甜菜红的溶液呈红-紫色色泽，在PH为3～7的范围内比较稳定，在碱性溶液中颜色变黄，甜菜红的染色力较强。

甜菜红稳定性较差：耐热性较差，光、氧气都能促使其降能，并且金属离稳定性均有影响。

6.姜黄素(Curcumin)：姜黄素是从草木植物姜黄的根茎中提取得到的一种黄色色素，它是自然界中比较稀少的一种二酮类色素姜黄中含3～6％的姜黄素。着色力好，稳定性较差。

姜黄素也可用于咖哩粉、调料及黄色咸萝卜条的着色。

7.可可色素(Cacao pigments)：是可可豆及其外皮可可壳中的褐色色素，稳定性好，耐光性、耐热性、耐还原性都不错，对蛋白质、淀粉的染色力强，并在加工、贮藏中很少变化，但在PH>8时可出现沉淀；安全性很高。

§4 食用合成色素

合成色素是指以煤焦油(coal tar)为原料合成的食用色素，目前我国和其它国家允许使用的食用合成色素主要有以下8种：笕菜红、胭脂红、赤藓、新红、柠檬红、、日落红、亮蓝、靛蓝。它们的结构是偶氮和非偶氮类化合物。 一.合成色素的一般性质

了解食用合成色素的性质是选择和正确使用它的依据。以上8种都是水溶性色素，不溶于植物油和有机溶剂，所以在应用

于油脂或醇中时必须借助于助溶剂或乳化剂的分散、乳化作用来达到相应的着色目的。 二.色淀和聚合色素

1.色淀:它是用水溶性色素同一些允许使用的食用不溶性基质加工而成，这些基质可以是氧化铝、二氧化钛、滑石粉、碳酸钙等，例如日本、美国已批准以氧化铝为基质的色淀，我国在1988年也批准可以使用色淀于食品中。色淀虽然是水溶性色素同一种基质加工而成，但是其性能却大为改变，与合成色素相比明显不同，如下所示：

2.聚合色素:七十年代美国开始研究一类新型的合成色素－聚合色素，它是一类高分子色素，在人的肠道内不被吸收，因而可以大大地将合成色素的可能危害降低。已合成出三种红色素和一种黄色素，其中三种红色色素类似于苋菜红,一种黄色色素类似于柠檬黄的吸收光谱，聚合色素的设想还可以应于合成甜味剂之中。 §5食用色素的安全性及应用注意事项 一.食用色素安全性

食用色素，特别是合成色素，由于都是向食品中添加的非营养成分，尽管其使用量很少，但是其安全性仍是人们注意的重点。一般来讲合成色素本身或代谢产物对人体产生的危害可能在以下三个方面：①一般毒性；②致泻作用； ③致癌作用；均需在进行大量的毒理学试验的基础上，经过FAO／WHO的专家评价而最后确认是否能在食品中使用。

由于合成色素中含有一些杂质，可能对人体产生危害，因此提高色素的纯度也是减少对人体危害的一种方法，不少国家均以此法为发展方面。

与合成色素相比，天然色素具有安全性高，色泽比较自然的优点,(特殊的天然色素如藤黄(Gamboge)就有剧毒)，但也也存在着不安全因素，例如：

(1).动植物体生长环境污染，被喷洒农药或摄入了有害物质。 (2).动植物体作为色素原料时因其本身腐败、变质产生了有害的毒素。

(3).在生产微生物色素时，由于培养、处理不当而污染其它微生物，从而产生毒素。 (4).在色素的提取加工中混入了有毒的物质如重金属、有机溶剂等。 FAO／WHO对天然色素分为三类进行管理：

①凡是从已知食物中分离出来，化学结构无变化，使用浓度又符合原食物中的天然浓度，可看作是食品，不需要毒理学资料； ②凡从已知食物中分离出来的，其化学结构无变化，但其使用浓度超过正常天然浓度时，可能需要进行毒理学评价，各项要求同合成色素；

③从食物中分离出来，但生产过程中化学结构发生了改变的色素，以及从非食物原料中分离出来的天然色素，都需要进行毒理学试验，评价要求同合成色素。 二.合成色素及天然色素的特点 1.合成色素

①优点:相比来讲合成色素a.价格低廉b.稳定性c.水溶性好d.着色力强e.可以配色,通过三种不同色泽的色素的混用拼制出各种不同色谱，以满足加工食品的各种着色需求。 ②缺点：安全性低。 2.天然色素： ①优点:安全性高。

②缺点：a.价格高b.着色力差c.不能配色d.不稳定，易产生沉淀e.可能存在异味。 配色:

基本色红橙黄蓝红一次色绿橄榄灰紫棕褐橙二次色三.色素应用时的注意事项 1.准确称量。 2.现用现配。

3.溶剂远离离子水,脱氯水或蒸馏水。

4.先用溶剂制成母液(2-10%)再添加到食品中,混合均匀。 5.所用器具最好是玻璃,搪瓷,塑料,不锈刚制的等。

第八章 风味化学

食品的滋味与香味之间有密切的联系，食品的香气除了用鼻腔可以直接闻到外，在咀嚼食品中，香气进入鼻咽部与呼出的气体一起通过鼻小孔进入鼻腔。人们把鼻腔直接闻到的称香气；食物进入口腔后，进入鼻腔感觉到的称香味。食品的香气、滋味和入口获得的香味统称为食品风味（狭义上）。广义上的食品风味是视觉、味觉、和触觉等多方面感觉的综合反映。

因为风味是一种感觉现象，所以食品风味带有了强烈的个人爱好、地区的和民族的倾向。 §1 .食品滋味与呈味物质

一、食品滋味的形成（味的生理学、影响味的因素） 1.味觉的生理学

食品中的味是多种多样的，但都是由于食品中可溶性成分溶于唾液或食品的溶液刺激舌表面的味蕾，再经过味神经纤维送到大脑的味觉中枢，经过大脑的分析产生味觉。

（可溶性成分

味蕾味觉）味神经纤维味觉中枢大脑味蕾

①味蕾是一种微结构，具有味孔，并与味觉神经相通。正常成人口腔中约有9千个味蕾，主要在舌头表面的乳头中，另有一个部分在上颚、咽喉、会咽等部位。它的味孔与口腔相通。

② 数目：成人约有九千多个味蕾。大部分布在舌头表面的味乳头中；少部分颁布在软颚、咽喉和会咽处。

③ 构成：味蕾由40～60个椭圆形细胞构成细胞膜含蛋白质，是味觉感受器与呈味物质相互作用的部位。味觉感受器是由味蕾和味神经纤维构成，味蕾是一种微结构，具有味孔，并与味觉神经相通。正常成人口腔中约有9千个味蕾，主要在舌头表面的乳头中，另有一个部分在上颚、咽喉、会咽等部位。

试验证明，从刺激味感受器开始至感受到味，需1.5～4.0毫秒。其中咸味感觉最快、苦味感觉最慢。所以苦味总是在最后才有感觉。但是人们对苦味物质的感觉比对甜味物质敏感些。

味觉阈值：是徇味的敏感性的标准，即感受到某种物质的最低浓度，阈值越低说明基感受性越高。 舌头的部位对分别有 不同敏感性： 舌尖－甜最敏感 舌尖和边缘－咸味敏感 靠腮两边－酸味 舌根－苦味 ２.味觉的影响因素： ① 味觉与温度的关系；

最能刺激味觉在１０～４０℃ 之间，其中以３０ ℃时为最敏感。

② 味觉与时间的关系：易溶于水的物质产生味觉快、同时味觉消失也快，难溶于水的物质产生味觉慢，同时味觉消失也慢。 ③ 各种味觉的相互作用

味的对比现象：两种以上适当物质混合时，会使其中一种单独的味觉都增强的现象。 如：蔗糖溶液中加入０.０１７％NaCl甜味反而加强了； 如：味精在有食盐存在时，其鲜味会增强。

味的消杀现象：两种以上适当浓度混合时，会使其中任何一种单独的味觉都减弱的现象。 味的变调现象：当尝过食盐或奎宁后，即刻饮无味的清水，会感到清水有甜味。 二 、甜味及甜味物质

食物的甜味不但可以满足食用者的爱好，还能改进食品的可口性和其它工艺性质，以及提供人体一定量热能。 1.甜味与化学结构

甜味物质可分为天然和合成两大类，以前者较多，主要是几种单糖和低聚糖、糖醇等； 后者较少，只有几种合成甜味剂。一个化合物是否具有甜味与其化学结构有关。席伦伯格(Shallenberger)等提出一种学说用以解释物质的化学结构与甜味之间的关系，他们认为有甜味的化合物都具有一电负性原子A(通常是N、O)并共价连接氢，即存在一个OH， NH2或＝NH；同时有甜味的化合物还具有另外一个电负性原子B(通常是N，O)，它与AH基团的距离大约在0．3nm(3Å)左右；而甜味感受器内也存在着类似的AH—B结构；当甜味化合物的AH—B结构通过氢键与甜味感受器中的AH—B结合时便对味神经产生刺激从而产生了甜味。AH－B结构以用氯仿、糖精、葡萄糖的结构来形象表示。

但是。Shallenberger的学说解释不了同样具有AH—B结构的化合物为什么甜味强度相差许多倍的原因，因而后来科尔(Kier)等对AH—B学说进行了补充，他们认为在强甜味化合物中还具有第三个性征，即具有一个适当亲脂区域γ，γ通常是CH2CH3或C6H5等，γ可以增强甜度。补充后的学说称为AH—B－γ学说，可以用图8．3表示：

2.糖的甜味与化学结构的关系：

一般将蔗糖甜度定为100，其他糖和甜味剂的甜度为蔗糖的相对 值。一般来讲塘的甜度与结构有以下关系：

①葡萄糖的α－异构体比β－异构体甜，乳糖则相反；

②多元醇具有甜味，如甘油、木糖醇及山梨糖醇等，若多元醇羟基间 存在一个－CH2－基则甜味消失；

③相邻的两个羟基在空间位置必须是位于差向位置，而位于反错位 置或重叠位置则无甜味；

H(B)3AOHHHCHOHOHOHHO(AH)O5.25AOH(γ)H,3.14AOHOHOHHO 左右式差向式HABOHOHγ甜味感受体图8.3 AH-B-γ关系图OH重叠式 ④糖的C—l或C－2羟基脱氧，或者是C－1羟基转化为－OCH3均会使甜味失去。

反错式OH ⑤单糖聚合物的甜度会随聚合度的增大而减弱，甚至完全消失，如α－D－葡萄糖为74，麦芽糖为32～46，淀粉则为0； ⑥与温度有关。在20℃时果糖水溶液中β-D-毗喃果糖占70％，而随着溶液温度的升高，β－D－吡喃果糖量减少，β－D－呋喃果糖量增多，所以甜度下降；

⑦蔗糖的果糖部份上的羟基被Cl基取代后甜度增加，如1‘，6’－二氯代蔗糖或1‘，4’，6‘－三氯代蔗糖的甜度为蔗糖的400倍和2000倍，它们是可能的甜味剂。 3.氨基酸和肽类：

通常L－型氨基酸多为苦味，特别是L－亮氨酸、色氨酸，而D－型氨基酸则具有较强的甜味，如D－丙氨酸、亮氨酸。 这是由于L－型Aa中的R基很大，且影响了与位点的作用，因此具有大R基的L－Ａa一般为苦味。目前许多国家已批准二肽甜味剂用于食品，它的商品名为Aspartame.我国命名为甜味素，其甜度为蔗糖的200倍左右，是唯一的肽类甜味剂(L－天冬氨酰苯丙氨酸甲酯）

４.萜烯糖苷：一些萜烯糖苷类也具有甜味：

①甘草苷(glycyrrhizin)是甘草的甜味成分，其甜味是蔗糖的200～300倍。在甘草的根部以盐的形式存在，可用于食品。 ②甜叶菊苷(stevioside)：是甜叶菊中的甜味成分，甜度约为蔗糖的100～150倍，对热、酸碱都稳定，但产品不纯时可因其青草味而影响其适口性 。

③二氢查尔酮类 ：甜度一般为蔗糖的950～2000倍 。

RO 则为苦味，另外x是－OH基而y是烷氧基(碳原于数为1～3个) A COCH2CH2BY OH三、苦味(Bittertaste) 和苦味物质

１.苦味机理

苦味物质的化学结构多种多样，生物碱类化合物一般多具有苦味，其中奎宁是典型的苦味代表物。苦味化合物与味觉感受器的位点之间的作用类似于甜味化合物，不过苦味化合物分子中的质子给体(DH)一般是－OH、－COHCOCH3、－CHCO2CH3，而质子受体(A)为CHO、－COOH、－COOCH3，并且DH和A之间距离只有0．15nm(1．5Å)，远小于AH—B之间的距离。苦味物质的化学结构多种多样，一般都含有下列任何一种原子团：－ＮＯ２、≡ Ｎ、－ＳＨ、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ３Ｈ、＝Ｃ＝Ｓ、无机盐类：Ca2+、Ｍg2+、NH4+、生物碱、黄酮类、单宁类、蛋白质水解产生的苦肽、盐类、胆汗、脲类、蛇麻子等都是苦味物质。

① 生物碱－咖啡碱、可可碱、茶碱,它们都是嘌呤类衍生物，是食品中主要的苦味物质.。

OHX研究发现R基为β－新橙皮糖基时有甜味，若为β－芸香糖基时

咖 啡 碱

R 1 = R 2 =

② 苦肽：是由一些疏水Aa组成的低肽分子，如Val、Phe、Met、Pro、Trp等； ③ 苦味盐类：一般是离子直径大于 0.65nm（直径较大）如MgCl2、CsCl2等 ④ 胆汗的苦味：主要成分是胆酸、鹅胆酸和脱氧胆酸

⑤ 蛇麻子的苦味（啤酒花Hops）：此苦味是酿造啤酒中不可缺少的风味，此苦味是由蛇麻子中所含的嵂草香苦酮及其衍生物所提供的。（嵂草香苦酮在麦芽汗煮沸时可转化成异嵂草香苦酮，后者对啤酒风味产生不良影响。 ⑥ 脲类化合物中苯基硫脲有苦味，但有些人对它无苦感觉。 四、酸味与酸味物质 1.酸味机别

① 酸味是由舌粘膜受到氢离子刺激而引起的。因此，凡是在溶液中能离解出氢离子的化合物都具有酸味。 无机酸的酸味阈值约在pH3.4～3.5之间 有机酸的酸味阈值多在pH3.7～4.9之间

②酸味强度主要取决于呈味物质中阴离子的影响，在同一pH下，酸味强度的顺序为醋酸>甲酸>乳酸>草酸>盐酸。

可见酸味的强弱不能只从酸的离解常数的大小决定，还与酸的阴离子对味细胞显示的作用有关。通常以柠檬酸的酸度为标准，将其酸度定为１００，见书１７３页表８.3。 2.酸味物质

酸味物质是重要的调味料，并具有防腐作用。

①食醋：最常用的。含３～５％左右的醋酸，还含其它有机酸、 Aa、糖、醇类、醋类等。以淀粉或饴糖为原料发酵制成。 ②醋酸：无色刺激性的液体，浓度在９８％以醋酸能冻成冰状固体，称为冰醋酸。可用来调酸合成醋。 ③乳酸：用作清凉饮料、酸乳饮料、合成酒、配制醋、辣酱油、酱菜的酸味料。

④柠檬酸：因存在于柠檬酸、枸橼、柑桔等果实中较多而得名。它的酸味圆润、滋美，入品即可达到最高酸感，但后味延续较短。广泛用于清凉饮料、水果罐头、糖果、果酱、配制酒、辣酱油等。还可用作抗氧化剂的增强剂。

⑤苹果酸：一切果实中都有并以Ｌ－型存在且仁果类最多。它吸湿性强，易受潮。它的酸味强于柠檬酸，酸味爽口微有涩苦感，在口中呈味时间显著长于柠檬酸。与柠檬酸合用，有强化酸味的效果。 生产：工业上是酒石酸为原料，经碘氢酸还原而成。

应用：用作饮料、糕点等的酸味料，尤其适用于果冻一般用量为0.05～0.5%。

⑥酒石酸（２，３－二羟基丁二酸）：存在于许多水果中，以葡萄中含量最多。（葡萄酿酒的沉淀物即为酒石酸，故而得名）酒石酸酸味强于柠檬酸、苹果酸，改为柠檬酸的1.2～1.3倍，稍有涩感，多与其它酸并用。一般使用量为为0.1～0.2%。 ⑦琥珀酸及胡索酸：未成熟的水果中存在较多，也可用作酸味剂但不普遍。 五、咸味和咸味物质 １.咸味

咸味在食品调味中颇为重要。咸味是中性盐所显示的味，只有氯化钠才产生纯粹的咸味。咸味是由盐类离解出的正负离子共同作用的结果。正离子和负离子对咸味味觉感受器的作用存在着依赖的关系，正离子被味觉感受器中蛋白质的羟基或磷酸基吸附，并产生咸味，而负离子只对咸味及副味的强弱产生影响。 ２ .咸味物质

具有咸味的化合物主要是碱金属卤化物，如LiCI 、CuCl2、KCI、Kl 、NaBr、NaI、NH4CI、Na2SO4等，还有苹果酸钠和新近发现的一些肽类分子；而KBr、NH4I呈咸苦味。

食品调味用的盐，应该是咸味纯正的食盐。食盐中常混杂有KCl、MgCl2、MgSO4、等其它盐类，造成盐中含有苦味。所以食盐需精制，除去有苦味的盐，使咸味纯正。 六、辣味和辣味物质 １.辣味

辣味不属于食品的基本味觉，它是因一些具有辛辣味的调味料如花椒、辣椒、生姜、胡椒等的一些成分对舌、口腔和鼻腔产生的刺激作用，从而使人产生辛辣的感觉，一般来讲辛辣味具有促进消化液的分泌、促进食欲的功是日常生活中不可缺少的

调味品。

(1)辣椒：辣椒中的辣味成分辣椒素有5种同系物：结构 强度 名称 R=（CH2）4CH=CHCH（CH3）2 辣椒素 100 R=（CH2）6CH（CH3）2 氢辣椒素 100 R=（CH2）5CH（CH3）2 去二甲二氢辣椒素 57 R=（CH2）5CH=CHCH（CH3）2 同辣椒素 43 R=（CH2）2CH（CH3）2 同二氢辣椒素 50 其辣味强度各不相同，以C9～C10最辣，双键并非是辣味所必需的。在辣椒中前二种同系物占绝对多数。 (2)花椒：花椒果精油中的辣味成分山椒醇，还有二种烯酸酰胺：

OCH3NCH2CHCH3OCH3NCH2CHCH3CH3CH2CH2CHCH3CH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCHCHCHCHCCH2CH2CHCHCHCHC其它的辣味物质还有香茅醇、香茅醛等。

(3)胡椒：最辣的化合物是胡椒碱和黑椒素，基本结构为：

胡椒碱是主要辣味成分，它有三种异构体，差别在于2，4－双键的顺、反异构上： 胡椒碱：2－E和4－E构型，辣味最强 异胡椒碱：2－Z和4－E构型，辣味较弱

异黑椒素：2－E和4－Z构型，辣味较强。而黑椒素呈2－Z和4－Z构型，其辣味仅次于胡椒碱。它们的分子结构中甲二氧基不是必需的。

（４）生姜：新鲜生姜中以姜醇为主，还有姜烯酚、摩洛哥豆蔻液、姜烯，不含姜酮，姜酮存在于陈姜中，是由姜烯酚转化而来的。姜醇和姜烯酚中以n=4时辣味最强。

OCH2HOOCH2OHOOHHCCHCCHCN43215OO甲二氢基是不必需的H2CHOCHCH2CH3nCH2OCH2CCH2OCH2OHH2CCCH2CH3姜醇 n=4,6,8H2CHCH3CC(CH)nCH2CH2O姜酮H2COH2COCCH2nCH2CH3姜稀酚 n=4,6,8HO摩洛哥豆蔻液 n=,6,8，10姜稀(5)芥茉，山 菜：其辣味主要成分是芥子酶分解异硫氰酸烯丙酯糖苷所产生，白芥子中的辣味主要是异硫氰酸对羟基苄酯，而其它的一般均是异硫氰酸烯丙酯。

(6)大蒜：大蒜中的辛辣成分是硫醚化合物，它们是由蒜氨酸分解产生的，主要有二烯丙基二硫化合物。 七、鲜味与鲜味物质

鲜味是食品中一种能引起强烈食欲且可口的滋味。鲜味剂也称之为呈味剂、风味增强剂，使之呈现鲜味感的一些物质，典型的有L－谷氨酸一钠，5’－次黄苷酸(5’－IMP)、5’－鸟苷酸(5’－GMP)、琥珀酸一钠，它们的阈值浓度分别为140ppm、120ppm、35ppm和150ppm，分别代表着肉类、鱼类、香菇类和贝类的鲜味。

1.Ｌ－谷氨酸钠

俗称味精，具有强烈的肉鲜味。它存在于植物蛋白中，尤其是麦谷蛋白。过去一直用面筋生产Ｌ－Glu－Na，后来采用发酵法。

它的熔点２０２－２０３℃ （分解），中性时鲜味最高。Glu或其钠盐的水溶液加热到１２０℃ 以上或长时间加热，发生分子内失水生成变性Glu（也称羧基吡啶酮）不仅鲜味消失，而且对人体健康不利。在碱性中加热（引起外消旋），鲜味降低。 ２.鲜味核苷酸

５’－次黄嘌呤核苷酸（５’－ＩＭＰ） ５’－ －ＧＭＰ（５’－ＧＭＰ） 5’－黄苷酸（５’－xmp) 5’－核苷酸

1NC（NH4）2、 （NH4）OH、 尿素等（发酵法淀粉或葡萄糖微生物转氨基L－GluNaOHα－酮戊二酸L－Glu－Na）OH6C5C7NCH82N4OHX Ｒ＝ＮＨ２ ５’－ＧＭＰ 5'CH2OOOP Ｒ＝ＯＨ ５’－ＸＭＰ

4'H3N9Ｒ＝Ｈ ５’－ＩＭＰ

1'

OHH3'2'此核苷酸的呈味结构特点： （１）嘌呤环第六个Ｃ原子上有羟基（－ＯＨ）；

（２）核糖第五个Ｃ原子上有磷酸酯，根据这个特点，可合成许多二位含硫的核苷酸且均有很强的鲜味。 八、涩味与涩味物质

１.当口腔粘膜蛋白质被凝固，就会引起收敛，这时的滋味便是涩味，涩味并非是作用于味蕾产生的，而且由于刺激触觉神经末梢所产生。

２.引起食品涩味的主要化学成分是：多酚化合物 （主要）、铁金属、明矾、醛类等物质，另外草酸、 香豆素、奎宁酸也会引起涩味。 §２ 食品的香味和呈香物质

香味是构成食品风味的另一个重要方面，它是由挥发性香味物质刺激人的嗅觉感受器，由嗅觉细胞产生刺激后传递到大脑中枢 神经而产生的反应。

挥发性香味物质→ 嗅觉感受器→ 嗅觉→ 大脑中枢神经→ 反应 一、阈值（threshlod）

绝大多数食品均含有多种不同的呈香物质，任何一种食品的香气都是由多种呈香物质相互作用的结果。（配合恰当 诱人的香气；配合不当 异常气味）

香气值：判断一种呈香物质在食品香气中起作用的数值，也叫发香值，香气值是呈香物质的浓度与它的阈值之比，即:

香气值=呈香物质的浓度阈值若比值小于1 感觉不到香味若比值大于1 感觉到香味挥发性化合物（香味）的阈值远远小于味觉的阈值，但各种香味化合物的阈值相差很大（可达几个数量级）。香味阈值的确定受到蒸汽压、温度、介质的影响，也受到鉴定方法、评判者嗅觉敏感性的影响。 二、挥发性化合物（呈味物质）

几乎都是有机化合物－（烷烃、烯烃、芳香烃－醇类、酚类、醛类、酮类、酯类、还有有机酸、杂环化合物、有机胺）

１.化合物的香味与分子结构的关系

无机化合物大部分无气味：只有ＳＯ２、ＮＯ２ ＮＨ３、Ｈ２Ｓ有强烈刺激味。

有机化合物大部分有气味：有香味物质的分子中存在形成香气的原子或原子团称为发香原子或发香团。

发香团：羟基（－OH） 羧基（－COOH）醛基（CHO）

醚基（R－O－R'）酯基（－COOR'）

O 羰基（C）

２.决定化合物气味本质的因素

苯基（－C6H5）硝基（－NO2）亚硝酸基（－ON）O酰氨基（CNH2）异氰基（－CN）内酯（R－COO） 偶极矩、空间位阻、红外光谱、拉曼光谱、氧化性能等。

有人认为有气味的化合物：折射率在１.5左右、拉曼光谱吸收波长在１４０～３５０mn，红外线吸收波长在７５０～１４００nm。

３.决定化合物气味强度的因素

蒸气压、表面张力、溶解性、扩散性、吸附性等。如：有气味的物质只有挥发性，才能被鼻粘膜吸附而感觉到；有气味的物质一役即能溶于脂（才能通过感受细胞的脂膜）；也能溶于水（才能透过嗅觉感受器的粘膜层）。 三、特征效应化合物 １.牲效应化合物

定义：只有某种或某些挥发性化合物才能使食品产生特征风味，这种或这些挥发性化合物称为特征效应化合物。只有它们才会对食品的风味起着决定作用。

异味或香气缺陷：食品中特征效应化合物的损失或组成改变均能引起食品气味异常。

需要注意的是香味和异味(臭味)之间有时只是由浓度的不同来决定的，吲哚类化合物具有粪便臭味，但是在极低浓度却呈茉莉花香；还有就是像麝香、灵猫香等通常是臭味，只有在稀释后才能产生香味。 ２.风味前体

定义：有些化合物本身没有风味，但是在一定条件下可转化为风味化合物，这些化合物称为风味前体。 如ＶＢ１加热（开环）肉香味 ＶＢ１是风味前体。

四、食品香味化合物

这里我们只是简单地介绍一下常见的一些食品(水果、蔬菜、肉类、乳、水产品等)的风味化合物和食品在加工过程中可能产生的风味化合物。 （一）水果的香气成分

水果中的香气主要成分一般是低级脂肪酸、酯类和几种单萜烯类化合物，单萜烯主要有：

HO

CHOOH

12OHOH31,里那醇2,宁稀3,a-萜品醇4466,牦牛儿醛4,牦牛儿醇4,牦牛儿醇 还有一些水果中醛、内酯也是其主要的香气成分．几种重要的水果如：

(1)苹果：已鉴定出70多种挥发性化合物，但以2－甲基丁酸乙酯、乙醛和反－己烯－2－醛为代表香气成分； (2)柑桔：柑桔中萜烯类是最重要的香气成分，橙类中还有一些醛类等；

(3)香蕉：挥发性成分非常多，但特征香气化合物一般是酯类，如乙酸异戊酯、戊醇的酯和乙酸、丙酸、丁酸的酯等； (4)梨：重要的香气成分是不饱和脂肪酸的酯类，如顺－2－反－4－癸二烯酸的甲酯、 乙酯； (5)葡萄：重要的特征香气化合物是邻氨基苯甲酸甲酯；

(6)菠萝：特征香气是由丁酸乙酯、己酸乙酯和呋喃酮化合物产生；

(7)桃：与其它水果不同，香气主要是由C6～C12脂肪酸的内酯组成； (8)杏：香气化合物包括烯类、萜类、酯类，比较复杂，酯类化合物中还包括内酯； (9)草莓：最重要的香气成分是2－二甲基丁酸乙酯和顺－己－3－烯醛； （二）蔬菜的香气成分

1.存在于许多新鲜蔬菜的清新泥土香味主要由甲氧烷基吡嗪化合物产生，如2－甲氧基－3－异丙基吡嗪及2－甲氧基－3－异丁基吡嗪(前者是鲜土豆、青豆等的主要香味化合物)，它们一般是在植物组织中以亮氨酸等为前体经生物合成而形成的：

NNH3CCH3NH2HCCHOCOHCONH2+NHEnz-H2OHCCH2HCCH3CHONCH3 CH2CHCH33NH2CHO-2H2OCH3NOCH3 CH2CHCH3-CH3OHNCH3 CH2CHCH3NOCH3另外蔬菜中的不饱和脂肪酸易在脂氧合酶的作用下生成过氧化物，而过氧化物分解后生成醛、酮、醇等产生了青草味。 2. 葱属植物如洋葱、大蒜(Garlic)等的刺激性气味一般是含硫化合物，是其风味前体经过酶的作用而转变来的，如洋葱的风味前体是S－(1－丙烯基)－L－半胱氨酸亚砜，它在蒜酶的作用下生成了丙烯基次磺酸和丙酮酸，前者不稳定重排成硫代丙醛亚砜，同时部分次磺酸还可以重排分解为硫醇、三硫化合物、二硫化合物和噻吩，它们均对洋葱的香味起着重要作用：

而大蒜的风味前体则是蒜氨酸，其风味化合物的形成途径同洋葱非常类似：

CH2CHCH2SCH2CHCOOHNH2蒜酶OOCH3CHCHSCH2CHCOOHNH2蒜酶NH3+CH3CCOOH[CH3+CHCHSH] 丙稀基次磺酸SO硫代丙醛亚砜（刺激性）O热加加热CH3CH2CHRSH，RSSH，RSSSRCH3CH3S—C3H7，—CHCHCH）3[R=—CH3]CH3CCOOH+NH3+CH2CHCH2SSCH2CHOCH2蒜素（刺激性） 3.十字花科植物如芥茉、甘蓝、辣根等的香气主要是由异硫氰酸酯产生，异硫氰酸酯是由硫代葡萄糖苷经酶水解产生，这种水解在前面辛辣味一部分中已有介绍，所以存在于十字花科植物中的硫代葡萄糖苷为风味前体：

CH2CHCH2CSGLU—GLUCH2CHCH2CSO—NSO3K酶NSO3K丙烯基—β—硫代葡萄糖苷CH2CHCH2NCS—KHSO4CH2CHCH2CN+S烯丙基异硫氰酸酯烯丙基腈 4.蕈类的香气成分的前体是蘑菇酸，它经S－烷基－L－半胱氨酸亚砜裂解酶等的作用，产生了蘑菇香精，一种非常活泼的香气成分，它是香菇的主要风味物质。至于其它的多硫化合物的风味作用尚不清楚。

5.胡萝卜：胡萝卜挥发性油中存在着大量的萜烯；主要成分有γ－红没药烯、石竹烯、萜品油烯，但其特征香气化合物为顺、

反－γ－红没药烯和胡萝卜醇。 （三）、动物性食品的香气物质 1.乳及乳制品的香气成分

① 鲜牛乳的香气成分：低级脂肪酸、丁酮、丙酮、乙醛、丁酸、甲基硫化物（甲硫醚）等。 ② 发酵乳制品： a、发酵奶油→ 丁二酮

b、干酪－酮酸、醛、醇、挥发性硫化物 （由微生物分解氨基酸、肽、蛋白质） ２.蓄肉－脂肪酸、酚类、醇类

① 新鲜畜肉：一般都带有家畜原有的生臭气味，主要由H2S、CH3SH、C2H5SH、CH3CHO、CH3COCH3、CH3OH、C2H5OH、CH3CH2COCH3和NH3等组成；经过烹调、加工以后畜肉能产生特有的香气，并且香气的组成与烹调加工的温度有关，因此肉汤、烤肉和用油煎炒的肉香味不同 。

② 加热肉－含有脂肪的牛肉加热时产生的挥发性化合物中有脂肪酸、醛、酮、醇、醚、吡咯、呋喃内酯、烃和芳香族化合物，还有含硫化合物、含氮化合物；挥发性化合物中已被鉴定出200多种，可将它们分为酸性、中性、碱性三个部分。 ③烤肉－烤肉时生成碱性(吡嗪类)化合物 。

④ 烟熏肉－熏烟中含有酚类、甲醛、乙醛、丙酮、甲酚、脂肪酸、醇、糖醛、愈创木酚等主要组分，而其中的脂肪酸、酚类和醇可使肉制品产生特殊的风味和香味。 ３.水产品的风味

① 咸水鱼－海产品的风味物质与畜肉明显不同，海产品的风味物质随其种类(鱼类、贝类、甲壳类)的不同而不同。非常新鲜的海水鱼中含有三甲胺氧化物，它在微生物的作用下可以转化为三甲胺和二个甲胺及甲醛，从而产生臭味；所生成的甲醛据认为可促进蛋白质的交联，因而使肌肉在贮存过程中硬化；同时，“鱼油氧化物”则是因为ω－3多不饱和脂肪酸发生氧化反应的结果。

② 淡水鱼－淡水鱼的臭味则是赖氨酸在细菌作用下生成六氢吡啶的结果，六氢吡啶又称之为尸胺。

（四）食品加工中风味物质的产生 １.热加工产生的风味物质

传统上热加工产生的风味化合物被广泛认为是褐变反应的产物，因为早期的发现显示了还原糖和胺类在最终产生黑色素的褐变过程的作用。虽然褐变反应几乎总是与食品加工中风味物质的产生有关，但是降解产物之间的相互作用、食品中其它成分的相互作用还是非常重要的，在考虑热反应产生的风味时，这些相互作用会伴随加热产生，故此必须适当地加以考虑。 许多加工后生成的风味虽具有浓烈的惬人香味，相对来讲只有其中几个化合物被认为是真正的特征效应化合物。它们常以肉味、焦糖味、焦香味、焙烤味等出现，并且多为杂环化合物；加工生成的风味物质存在于许多食品和饮料之中，如烤肉、煮肉、咖啡、啤酒、面包、可可等中，任何一个风味化合物的产生不仅取决风味前体的可利用率，还取决于温度、时间、水活度等因素的影响。褐变反应中常见的杂环化合物主要有以下的十二种：

NCH3CH3NCH3OZENENZ（CH3）3N三甲胺O[（NCH2OH]CH3）CH3）2NH2+HC（二甲胺HNH2（CH2）3CHCOHNH2酶N

SSON

SSSN

N SO吡嗪吡啶 pyrazinepyridine

NSO SN三恶烷1,3,5Trithiane

噻吩吡喃酮r—pyroneThiazple

呋喃FuranThiazole三硫戊烷吡咯噻唑啉四氢噻吩pyrrole噻唑TrithiolaneTetrahydrothiophene3—ThiazolineNSSO恶唑Oxazole焦糖中的风味化合物：

OOOHCH3 OOHCCH3O

OHH3COOCH3122，异麦芽酚O33， 2,5—二甲基—4—羟基脱氢呋喃酮CH3OH1，麦芽酚

4, 2—羟基—3—甲基环戊稀酮

CH34OH

H3COO55, 3，—羟基—4，5—二甲基（5H）呋喃酮—2２.乳脂肪水解中风味化合物的产生：

一般植物、动物脂肪水解时产生皂味(脂肪酸味)，然而乳脂肪的水解却是产生风味化合物的一个重要方面，它对乳制品或含乳脂的食品的风味产生影响。乳脂因水解而产生的风味化合物： CH2O CHO

CH2O

§３香料与香精

香是食品中的一项重要的感官指标，为人们所重视。但是，有些食品本身没有香味或香味不足，常需要添加适当的食用香料或香精来改善或增强其香味，来满足人们的嗜好、要求。 一、香料

１.定义：是指能够增加食品香气和香味的食品添加剂。一般为低分子量的挥发性物质，多为脂溶性化合物。 ２.分类：根据来源和制造方法香料可以分为：

3.香料的发香机理

OOCCH2CH2CH2CHCH2CH2CH3OHCCH2CCH2CH2CH3OO+H2Ob+H2OOOOaCCH2CH2CH3O+H2CH3CH2CH2CO2H酪氨酸CH2CH2CH3δ—内酯cCH3CCH2CH2CH32—戊酮植物香料：甜橙油天然香料动物香料：麝香等香料合成香料半合成香料：如香兰素等全合成香料：如愈创木酚等食用香料是由一种或多种有机物组成。其分子中含有一个或数个能够发香的原子团（发香团），这些发香团在分子内以不同方式结合，使食用香料具有不同多型的香气和香味。 不同物质的发香团：

４.天然香料的来源和特点

①来源：植物的天然香料多来自于植物组织中的花、叶、茎、皮、树干、根、球茎、果实、种子和树脂等中；动物性的天然香料则较少，一般不在食品中应用，名贵香水中有其应用。

② 特点：天然香料安全性高，具有特定的定香作用、协同作用和天然香韵，合成香料难以在此上与之媲美，但它们的原料来源受到限制，精制过程繁重，香味物质含量较低，生产成本高，而且使用时的稳定性差，不似合成香料可大量生产并生产成本低，价格便宜。合成香料还有一个明显的特征就是可以提供天然香料不能产生的香气和香味，可弥补天然香料的不足。

羟基 －OH羰基 CO醛基 －CHO羧基 －COOH醚基 －R－O －R '酯基 －COOR苯基　　－C6H5－NO2　硝基－ONO亚硝酸基　氰基　　－CN内酯　　R－COO酰胺基　－C O N H2 ５.天然香料的生产方法：

①水蒸汽蒸馏；②压榨法；③萃取法：挥发性溶剂、非挥发性溶剂和超临界浸取。 ６.常用几种天然香料

①甜橙油：黄色、橙色或深橙黄色的油状液体。有橙子果香味，主要成分为柠檬烯（９０％以上）广泛用于桔子、甜橙等高档饮料中。

② 桔子油：主要成分是柠檬烯，和邻Ｎ－甲基－邻氨基苯甲酸甲酯。有清香桔子香气，用于浓缩桔子汁、柑桔酱等。 ③柠檬油：主要成分－柠檬烯和柠檬醛、柠檬香气用于糖果、糕点、饼干、冷饮等。 ④ 留兰香油：主要成分－左旋香芹酮是胶姆糖的主要赋香剂之一。硬糖也使用。０.８g／Kg。

⑤ 薄荷素油：主要成分－薄荷脑（约占５０％）、乙酸薄荷酯、薄荷酮等。常用胶姆糖、泡泡糖的赋香剂。 ７.风味增效剂

① 定义：直接用于食品中能显著增加或改善原有风味的香料叫做风味增效剂或称增香剂。如麦芽酚、乙基麦芽酚、香兰素等。 ② 增效剂原理：

a、风味增效剂之所以能增效，是在于它能改善和提高感觉细胞的敏感性；由于香料也是通过对感觉细胞的刺激，由神经将信号传递给大脑，所以浓度越大，香气的感觉强度越大反之越弱；由于感觉细胞的敏感性提高，增强了信号的强度和加深了信号的传递，从而使大脑得到了放大的信号，从而使人产生了深厚的香气、甜味的感觉，达到增香、增甜的效果。

b、风味增效剂还有高度的选择性，使舌部或鼻腔的某一区域的感觉细胞敏感，使这一区域产生的刺激信号被增强；由于大脑接受信号有一定的限度，当一个区域传递来的信号被增强时其它区域传递来的信号相应地被抑制，因此造成了一些气味被增强，另一些信号被抑制、削弱的效果，达到了抑制异味、改善风味的作用。 １份乙基麦芽酚可替代３－８份的麦草酚，２４份的香兰素。 二、香精

１.定义：食用香精是由各种食用香料和许可使用的附加物调和而成，并使食品增香的食品添加剂。 ２.分类:

３.香精的组成成分

①主香体：是显示香型特征的主体，是构成香气和香味的基本原料，其量不一定最大，即是由一种或几种相应的特征效应化合物构成。

②助香体：调节香气、香味作用，使香气和香味变得柔和或清新，使香料具有特殊的风韵。

③定香剂（保香剂）：即保香剂，能使香料中的易挥发成分不致于过快挥发，能较长时间保持原有风味。 ④稀释剂：一般是乙醇，也有用水或水、醇同用。

附加物包括载体：蔗糖、糊精、阿拉伯树胶等溶剂添加剂水溶香精：用H2O、乙醇、甘油为稀释剂。液体香精油溶香精：以植物油、甘油等为稀释剂。乳化香精：水、化剂、稳定剂、色素、抗氧化剂成 O/W 型按剂型分吸附型香精：香料和乳糖载体混合固体香精包裹型香精：香料与乳化剂、赋形剂　　　　　（改性淀粉、食用胶）混合， 再分散于水中、喷雾干燥。