4-甲基2-辛氧基-6-苯氧基-1-苯基-7H-苯并[1,2,3-de]喹啉-7-酮的合成及光致变色性质

4-甲基2-辛氧基-6-苯氧基-1-苯基-7H-苯并[1，2，3-de]喹啉-7-酮的合成及

光致变色性质

朴英爱b 尹京花b 李元杰b 罗源b 吴学*,a

(a延边大学长白山生物功能因子省部共建教育部重点实验室 延吉 133002)

(b 延边大学化学系 延吉 133002)

摘要 本文合成了4-甲基-2-辛氧基-6-苯氧基-1-苯基-7H-苯并[1,2,3-de]喹啉-7-酮,通过红外光谱、核磁共振和质谱方法对其结构进行了表征;利用紫外-可见光谱研究化合物的光致变色性,ana醌式最大吸收波长较trans醌式红移72 nm,红移程度大于苯氧基萘并萘醌类衍生物10 nm以上;利用TD/B3LYP方法在溶剂存在下计算了该物质的紫外吸收光谱,计算值和实验值变化趋势一致. 关键词 光致变色性;合成;理论计算

Synthesis and Photochromism of 4-methyl-2-(octyloxy)-6- phenoxy-1-phenyl-7H-naphtho[1,2,3-de]quinolin-7-one

PIAO, Ying-Aib YIN, Jing-Huab LI,Yuan-Jieb LUO, Yuanb WU, Xue*a,b

(a Key Laboratory of Natural Resources of the Chanbai Mountain and Functional Molecules, Ministry of

Education, Yanji 133002, China)

(b Department of Chemistry, Yanbian University, Yanji 133002)

Abstract In this article, 4-methyl-2-(octyloxy)-6-phenoxy-1-phenyl-7H-naphtho[1,2,3-de]quinolin-7-one was synthesized. and it was charactered by IR and NMR. In the photochromism study, we found that the peak maximum of ana had been red shift 72 nm than the trans. It was better than the phenoxynaphthacenequinone derivatives. In the more, we calculated with TD/B3LYP, and the result indicated the variety according with the experiment's. Keywords photochromism; synthes; calculate in theoretics

苯氧基萘并萘醌类光致变色材料具有耐疲劳性和显色体在室温下热消色反应可以忽略等特点,同时该类材料在紫外光辐照下所形成的信息可通过在氨气氛中处理固化,可望应用于3D光信息储存[1-6],是一类重要的光致变色材料而备受人们的关注.在紫外光照射下,苯氧基萘并萘醌分

[7]

子的苯基发生l,5迁移,生成在可见光区有吸收的产物.其光化学机理为:trans醌式经紫外光激

发,形成trans醌式激发单线态(S1),此激发单线态经系间窜跃形成trans激发三线态(T1),trans三线态再经过能量转移形成ana三线态(T1),最后形成ana醌式产物.6－苯氧基-5,12－并四苯二醌

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的衍生物主要有A、B两类(图式1),其中A类衍生物的取代基R在苯氧基上,而B类中R在并四苯二醌的l1位上.已经发现A类衍生物显示正常的光致变色性,变色性差别不大,而对B类衍生物仅有微弱的光致变色性[8].

OOROORtype AOOtype BCH2CH(NH2)CO2H,CH2CH(NH2)CO2C4H9R =NH2,CH2COOH,

图式1 6-苯氧基-5，12-并四苯二醌衍生物

Scheme 1 Derivatives of 6-phenoxy-5,12-naphthaccnediquinone

为了深入研究多环醌类化合物的结构与性质关系,本文合成了新型杂环化合物4-甲基2-辛氧基-6-苯氧基-1-苯基-7H-苯并[1,2,3-de]喹啉-7-酮(化合物B). 化合物B的合成主要考虑三点，一是增加trans醌式的平面性,有利于苯氧基的1,5迁移；二是由于不管是推电子的取代基还是吸电子的取代基都能使化合物成色体在最大吸收波长红移[9],所以希望吡啶环和苯环上的取代基能使成色体的最大吸收波长有所红移；三是想通过引入柔性链增加化合物的溶解性. 本文初步研究了其在溶液中的光致变色性,测定了其在不同溶剂当中的紫外-可见吸收光谱的变化并对化合物B的光致变色行为进行了理论研究. 1 实验部分 1.1 试剂和仪器

实验所用试剂均为分市售分析纯,反应所用溶剂均经过无水处理.

Bluck AV-300核磁共振仪; Prestige-21型傅立叶变换红外光谱仪（日本岛津）; RF-530IPC型荧光光谱仪（日本岛津）; UV-3010紫外-可见分光光度计; UV光源为500 W高压汞灯,可见光源为碘钨灯.

OBrBrC8H17,KOHTHF-H2ONHO6-bromo-4-methyl-1-phenyl-3H-naphtho[1,2,3-de]quinoline-2,7-dioneOBrPhenol,KOHEtOHNOC8H1772%OOPhNOC8H17B35%A

图式2 化合物A和B的合成路线

Scheme 2 Synthetic routes of the compound A and B

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1.2 合成与结构表征

1.2.1 4-甲基-2-辛氧基-6-溴-1-苯基-7H-苯并[1,2,3-de]喹啉-7-酮(A)的合成

将2.0814 g（5 mmol）4-甲基-3H-苯并[1,2,3-de]喹啉-2,7-二酮，1.4484 g（7.5 mmol）正溴辛烷和0.5611 g（10 mmol）KOH加到200 mL四氢呋喃溶液中,再加入10 mL水,加热至回流,TLC追踪反应.反应结束后,浓缩反应液﹑水洗﹑CH2Cl2萃取﹑干燥,浓缩有机层.经柱层析（PE: EA=15:1）分离得浅黄色粉末0.591 g,回收原料1.4326 g,产率为71.9%.1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 8.37 (d, J=7.5 Hz, 1H), 7.95 (s, 1H), 7.52~7.44 (m, 3H), 7.41~7.35 (m, 3H), 7.16 (td, J=7.3, 2 Hz, 1H), 7.14 (td, J=7.3, 2 Hz, 1H), 4.48 (t, J=6.5 Hz, 2H), 2.81 (s, 3H), 1.74 (q, J=6.5 Hz, 2H), 1.68~1. (m, 10H), 0.90 (t, J=6.5Hz, 2H) ppm；13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ: 181.6, 160.0, 143.4, 143.1, 137.1, 137.0, 134.4, 134.1, 133.6, 131.4, 130.4, 129.8, 129.2, 128.9, 128.1, 127.8, 126.5, 124.2, 123.0, 121.2, 66.8, 31.8,29.2(×2), 28.6, 26.1, 22.7, 18.3, 14.1 ppm； IR (KBr) ν: 2918, 2850, 1659, 1469, 1413, 1272, 1028, 702 cm-1.

1.2.2 4-甲基-2-辛氧基-6-苯氧基-1-苯基-7H-苯并[1,2,3-反]喹啉-7-酮(B)的合成 将0.5272 g（1 mmol）化合物（A）,0.1025 g（1.1 mmol）苯酚和0.067 g（1.2 mmol）KOH溶于30 mL乙醇中,加热至回流,TLC追踪反应.反应结束后水洗,CH2Cl2萃取﹑干燥,浓缩有机层.经柱层析（PE:EA=15:1）分离得黄色粉末0.422 g,产率为78%.1H NMR δ: 8.34 (d, J=7.72 Hz, 1H), 7.51~7.42 (m, 3H), 7.42 (m, 4H), 7.3~7.2 (m, 2H), 7.2~7.05 (m, 5H), 4.45 (t, J=6.5 Hz, 2H), 2.76 (s,3 H),1.69 (t, J=6.5, Hz, 2H), 1.13~1.43 (m, 10H), 0.88 (t, J=6.5 Hz, 3H) ppm；13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ: 159.4, 157.3, 155.3, 145.1, 140.9, 137.5, 134.8, 134.8, 134.0, 131.0, 130.4, 129.8, 129.7, 129.0, 128.9, 128.0, 127.6, 126.4, 124.0, 123.3, 122.4, 118.5, 116.6, 66.5, 31.8, 29.2, 29.2, 28.7, 26.1, 22.7, 18.8, 14.1 ppm；IR (KBr) ν: 2922, 28, 1650, 1585, 1483, 1225, 1090, 3, 865 cm－1；TofMS ,m/z:1.26. 2 结果与讨论

2.1 化合物B在溶液中的光致变色行为

将化合物B溶解于DMF中,溶液的浓度为5×10－5 mol/L.采用500 W的高压汞灯提供紫外光照射至光稳态（Photostationary state）,完成呈色过程;然后用500 W的碘钨灯提供可见光,照射至光稳态,完成消色过程.

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0.80.80.70.70.6Absorbance0.50.40.30.20.10.025030035040045050min40min30min20min10min 0minAbsorbance0.60.50.40.30.20.10.0250 0min 5min10min15min20min500300350400450500Wavelength/nmWavelength/nm

图1 化合物B在DMF中紫外光照的吸收光谱 图2 化合物B在DMF中可见光照的吸收光谱 Figure 1 The UV spectrum of compound B in DMF Figure 2 The VL spectrum of compound B in DMF

图1,2是化合物B的DMF溶液经紫外光和可见光照射时紫外光谱随时间变化的吸收光谱.从图1中可知化合物B经紫外光照射之前有284 nm,312 nm,359 nm,395 nm四个吸收带.其中284 nm是由共轭多烯中的π-π*跃迁引起的K带,312 nm是由芳香环的特征谱带B带,359和395 nm是由n-π*跃迁引起的R带.

根据其紫外-可见吸收光谱（图1,2）,经紫外光激发后光谱变化十分显著,随着照射时间的增长,trans醌式在360和399 nm处的吸收峰消失,ana醌式在315 nm处吸收增强,430和451 nm处的出现特征吸收峰并在343和416 nm处出现二个等吸光点,溶液的颜色黄色由浅入深.在可见光照射下,化合物B又由ana醌式异构化为trans醌式,在谱图上表现为随辐照时间的延长ana醌式在315 nm处的吸收减弱,432和452 nm处的特征吸收峰逐渐减小,356和400 nm处出现特征吸收峰并在343和416 nm处出现二个等吸光点,溶液的颜色黄色变浅.ana醌式最大吸收波长较trans醌式红移72 nm,红移程度大于苯氧基萘并萘醌类衍生物10 nm以上. 2.2 化合物B在不同溶剂中的光致变色行为

光致变色材料的变色性受溶剂极性、粘度、离子强度等综合因素影响,考虑到化合物的溶解性,选用甲苯﹑四氢呋喃﹑乙腈﹑DMF﹑甲醇等溶剂,研究醌类化合物在不同溶剂中的光致变色性. 图3,4示出化合物B的trans醌式和ana醌式在各种不同极性溶剂中的UV-Vis吸收光谱变化情况.

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1.2

1.2

C7H8

1.0

1.0

AbsorbanceAbsorbance0.8DMFCH3CNTHF0.8

C7H8

0.6

0.6

DMFCH3CNTHFCH3OH0.40.4

0.2

CH3OH

0.2

0.0300

0.0

350400450500300350400450500550

Wavelength/ nmWavelength(nm)

图3 trans醌式在不同极性溶剂当中的吸收光谱 图4 ana醌式在不同极性溶剂当中的吸收光谱 Figure 3 The spectrum of trans in different solvents. Figure 4 The spectrum of ana in different solvents

由图3可知,化合物B的trans醌式受溶剂极性影响较小,随着溶剂极性增大,化合物的trans醌式最大吸收波长略有红移现象.而由图4可知,成色体ana醌式受溶剂极性影响较大,特征吸收峰处的吸收变化主要受DMF和甲醇的影响,且甲醇的影响更大.与其余三种溶剂中比较,ana醌式最大波长为432和446 nm,红移幅度分别为6和20 nm.

我们知道如果溶质激发态的极性比基态时大,增大溶剂极性对激发态有较大的稳定化作用,从而可以降低跃迁能而使得吸收光谱发生红移.当激发态比基态极性更大时,其电荷分离也比基态要大,增强溶剂的极性更有利于降低激发态与基态间的能量,因而在外界辐射下更容易发生（π，π*）而产生红移［10］. 根据体系的溶剂效应,可以推知关于跃迁的信息:化合物B在激发态的极性大于其基态的极性,而基团迁移反应过程属于（π，π*）跃迁.

2.3 化合物B荧光性能

化合物B具有较好的共轭大л键和电子离域性,且互具有较好的刚性结构,所以具有良好的荧光性.图5为化合物B在室温下的激发和荧光光谱.该荧光体系的激发波长为449 nm,发射波长为499 nm.

120

Fluorescence intensity100

80

60

40

20

0350

400450500550600

Wavelength/ nm

图5 化合物B在DMF当中的荧光光谱 Figure 5 The fluorescence of compound B in DMF.

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可以看出化合物B的激发光谱与发射光谱有较好的镜像关系，Stoke位移为50 nm,有较强的荧光性能.

2.4 化合物B的光致变色行为的理论研究

化合物B的光异构化反应为苯氧基迁移,图6为用密度泛函理论,在B3LYP /6-31G水平下优化了trans醌式和ana醌式的基态构型:

UVVis

Trans ana

图6 trans醌式和ana醌式的基态构型

Figure 6 Geometric structures of trans and ana in ground state

利用TD/B3LYP方法在溶剂存在下计算了物质的紫外吸收光谱.全部计算在PⅣ 3.0G微机上运行Gaussian 03量子化学程序包完成.表1为化合物B的紫外吸收光谱数据.

表1 化合物B的理论计算值与实验值

Table 1 The result of compound B in theoretic calculation and experiments

Transition

trans

λcalcd/nm ƒ

Energy/eV

Transition Nature

Coefficient

λexp/nm

377.9 0.1217 3.2811 HOMO-1→LUMO 0.59436 359

315.4 0.0765 3.9311 HOMO-5→LUMO 0.47475 312 ana

442.1 0.1304 2.8046 HOMO→LUMO 0.58029 451

423.2 0.1150 2.9296 HOMO-1→LUMO 0.58576 430

可以看出在250 nm以上,ana醌式的最大吸收波长较trans醌式有一定的红移,导致这种红移现象是由于化合物结构的改变使跃迁能降低(见表1).这与实验观测数值是一致的:计算所得的trans醌式的λmax是377.9 nm,实验值是359.0 nm（DMF作为溶剂）,计算所得的ana醌式的λmax是442.1 nm,实验值是451.0 nm（DMF作为溶剂）计算值和实验值变化趋势一致.

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表1光谱数据显示trans醌式在 HOMO-1→LUMO跃迁时轨道重叠程度最大.

HOMO-1 LUMO 图7 trans醌式对应的λmax的最大贡献跃迁前线轨道图

Figure 7 Frontier molecular orbital graphs of maximum contribution to trans corresponding to λmax

trans醌式对应的λmax的最大贡献跃迁前线轨道图如图7所示,trans醌式最大贡献跃迁为HOMO-1→LUMO,从图7可以看出,对于trans醌式最大跃迁所对应的电荷转移主要发生在苯氧基到苯并萘醌环和1-苯基之间,而辛基的电子云分布形状没有多大变化.

HOMO-1 LUMO 图8 ana醌式对应的λmax的最大贡献跃迁前线轨道图

Figure 8 Frontier molecular orbital graphs of maximum contribution to ana corresponding to λmax

ana醌式对应的λmax的最大贡献跃迁前线轨道图如图8所示,ana醌式最大贡献跃迁为HOMO-1→LUMO,从图8可以看出,对于ana醌式最大跃迁所对应的电荷转移主要发生在苯氧基和辛氧基的氧上到苯并萘醌环之间,而辛基和1-苯基的电子云分布形状没有多大变化. 3 结论

化合物B由trans醌式到ana醌式的过程中最大吸收波长红移72 nm,红移程度大于苯氧基萘并萘醌类光致变色材料;随着溶剂的极性增大，trans醌式和ana醌式的吸收光谱都有所红移，说明在激发态的极性大于其基态的极性,而基团迁移反应过程属于（π，π*）跃迁;光致变色性的实验值与计算值的变化趋势一致;不管是ana醌式还是trans醌式,最大贡献跃迁轨道为HOMO-1→LUMO轨道,也就是电子从苯氧基到共轭大π键上的跃迁;烷氧基的引入大大增强了在溶剂当中的溶解性.

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* E-mail: wuxue@ybu.edu.cn

Received February 5, 2007; revised July 16, 2007; accepted

吉林省科技发展计划（No.20040569）和教育部高校博士学科点专项科研基金（No.20050184002）

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