【CN109879301A】从盐湖卤水高效分离镁锂及同时制备高纯氧化镁和电池级碳酸锂的方法【专利】

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 109879301 A(43)申请公布日 2019.06.14

(21)申请号 201910220613.9(22)申请日 2019.03.22

(71)申请人 北京化工大学

地址 100029 北京市朝阳区北三环东路15

号北京化工大学(72)发明人 项顼　段雪　

(74)专利代理机构 北京太兆天元知识产权代理

有限责任公司 11108

代理人 王宇(51)Int.Cl.

C01F 5/06(2006.01)C01F 5/24(2006.01)C01D 15/08(2006.01)

权利要求书1页 说明书4页 附图1页

(54)发明名称

从盐湖卤水高效分离镁锂及同时制备高纯氧化镁和电池级碳酸锂的方法

(57)摘要

本发明提供了一种从盐湖卤水高效分离镁锂及同时制备高纯氧化镁和电池级碳酸锂的方法。其工艺步骤如下：在盐湖卤水中加入尿素溶解，将溶液置于反应釜中，经过水热反应，使镁离子沉淀，进入固相，然后过滤、干燥得到碳酸镁固体，而锂离子仍留在液相中，直接浓缩后沉淀得到电池级碳酸锂。固相产物经煅烧得到高纯氧化镁。本方法利用尿素为沉淀剂，在实现盐湖镁、锂分离的同时不引入任何新的金属离子，且卤水溶液不被稀释，得到的固相产物为白色蓬松粉末，极易过滤，分离过程简单。锂的提取率高(>94％)。煅烧得到的氧化镁纯度高(纯度大于99.5％)。

CN 109879301 ACN 109879301 A

权　利　要　求　书

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1.一种从盐湖卤水高效分离镁锂的方法，其特征在于，该方法为：在盐湖卤水中加入尿素溶解，将溶液置于反应釜中，经过水热反应，使镁离子沉淀，进入固相，然后过滤、干燥得到碳酸镁固体，而锂离子仍留在液相中，实现镁、锂高效分离。

2.根据权利要求1所述的从盐湖卤水高效分离镁锂的方法，其特征在于，所述方法的具体步骤如下：

A.向盐湖卤水中加入尿素配成溶液，其中尿素浓度为1～10mol L-1，镁离子与尿素的摩尔浓度比为1：2～1：8；

B.将步骤A得到的溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在90℃～150℃下水热反应8～24h；

C.反应结束后，反应釜温度降至室温，然后减压过滤使固液分离得到固体产物和滤液；固体产物不经洗涤在40℃～60℃下直接干燥3～8h，得到白色粉末状碳酸镁固体；锂离子仍留在滤液中，实现镁、锂高效分离。

3.根据权利要求2所述的从盐湖卤水高效分离镁锂的方法，其特征在于，所述盐湖卤水中阳离子的浓度为：[Li+]＝1～20g/L，[Mg2+]＝10～100g/L，[K+]＝2～20g/L，[Na+]＝1～30g/L。

4.根据权利要求2所述的从盐湖卤水高效分离镁锂的方法，其特征在于，所述步骤B中反应釜内溶液填充体积不超过反应釜总容积的2/3。

5.根据权利要求2所述的从盐湖卤水高效分离镁锂的方法，其特征在于，所述得到碳酸镁固体为Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O或MgCO3、或两相混合。

6.一种从盐湖卤水高效分离镁锂同时制备高纯氧化镁的方法，其特征在于，该方法为：在盐湖卤水中加入尿素溶解，将溶液置于反应釜中，经过水热反应，使镁离子沉淀，进入固相，然后过滤、干燥得到碳酸镁固体，而锂离子仍留在液相中，实现镁、锂高效分离；最后碳酸镁固体经煅烧得到高纯氧化镁。

7.根据权利要求6所述的从盐湖卤水高效分离镁锂同时制备高纯氧化镁的方法，其特征在于，所述的碳酸镁固体经煅烧得到高纯氧化镁的具体条件为：将碳酸镁固体在空气氛围下，以1～10℃/min的升温速率升至500℃～1000℃，焙烧1～8h，得到高纯氧化镁。

8.一种从盐湖卤水高效分离镁锂同时制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，该方法为：在盐湖卤水中加入尿素溶解，将溶液置于反应釜中，经过水热反应，使镁离子沉淀，进入固相，然后过滤、干燥得到碳酸镁固体，而锂离子仍留在滤液中，直接浓缩后沉淀得到电池级碳酸锂。

9.根据权利要求8所述的从盐湖卤水高效分离镁锂同时制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，所述的电池级碳酸锂的具体制备步骤为：将滤液加热蒸发，浓缩至锂离子浓度为20～30g/L，按Li+/CO32-摩尔比为0.5～1.5加入碳酸钠，50℃～100℃下持续搅拌30～90min；减压过滤使固液分离，去离子水洗涤2～5次，在90℃～150℃下干燥1～5h得到电池级碳酸锂。

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从盐湖卤水高效分离镁锂及同时制备高纯氧化镁和电池级碳

酸锂的方法

技术领域

[0001]本发明属于盐湖镁、锂资源的有效利用技术领域，具体涉及一种从盐湖卤水高效分离镁锂及同时制备高纯氧化镁和电池级碳酸锂的方法。

背景技术

[0002]锂元素广泛应用于储能电池、玻璃陶瓷、核工业、航空航天及临床医药等领域，被誉为“推动世界进步的能源金属”。全球锂矿可分为卤水型和硬岩型两大类，我国有接近80％锂资源赋存在盐湖卤水中，从盐湖卤水中提锂将成为发展的必然趋势。[0003]除锂资源外，盐湖中还含有多种资源，例如镁、钾、钙、钠资源等。其中镁元素和锂元素处于元素周期表中对角线的位置，具有相似的化学性质，很难分离这两种金属，而且镁/锂比越高，分离越困难。而我国盐湖属于高镁/锂比盐湖，国外低镁/锂比盐湖的提锂技术不适用于我国，因此，从我国高镁/锂比盐湖提锂与实现镁/锂高效分离是世界性难题。目前，从盐湖卤水中提取锂资源的方法主要有：煅烧浸取法、溶剂萃取法、离子筛吸附法、电渗析技术及沉淀法等[赵旭,张琦,武海虹,等.盐湖卤水提锂[J].化学进展,2017(7):796-808.]。煅烧法技术成熟目前已经应用于工业生产，但工艺复杂，且在生产过程中耗能高，设备腐蚀严重[冉敬文,刘鑫,裴军,等.我国锂资源开发的生产工艺现状[J].广州化工,2016,44(13):4-5.]；溶剂萃取法在反翠过程中盐酸浓度过高，严重腐蚀设备，另外有机溶剂的使用会带来环境污染等问题；离子筛吸附法生产成本低，无污染，对锂浓度无要求，但在解析过程常常伴随副反应，且离子筛通常均为粉末状,流动性和渗透性较差,难以工业应用；电渗析中的离子交换膜长期使用存在膜污染，且运行成本高需要进一步的研究[贾航,何利华,徐文华,等.膜分离法及电化学吸附法盐湖提锂的研究进展[J].稀有金属与硬质合金,2017(1):11-16.]。国外大多数采用共沉淀的方法从盐湖中提取锂资源，这种方法适用于从低Mg/Li质量比盐水中回收锂。目前，智利的阿塔卡玛湖、美国的西尔斯湖、银峰地下卤水等均为低镁锂比盐湖卤水资源，且均已被工业化开发利用。共沉淀法通常需要加入金属氢氧化物沉淀剂，会引入其他离子，在固体产物表面吸附性强，难以过滤和洗涤。[0004]碳酸镁是重要的化工产品，可作为填充剂和增强剂用于橡胶制品，从而达到提高产品产量和质量的目的。同时由于碳酸镁有不燃烧、质地轻而松的特点，它又是一种绝热、耐高温的防火保温材料。碳酸镁还可以直接应用于制造镁盐、氧化镁、防火涂料、印刷油墨、陶瓷玻璃、化妆品、牙膏、医药和颜料，而且碳酸镁在医药工业也有广泛的应用，可作为制造中和胃酸的药物，治疗胃病及十二指肠溃疡[王晓丽,薛冬峰,晏成林.镁系微纳结构产品的制备技术及应用[J].化工科技市场,2006,29(1):15-19.]。碳酸镁存在的形式有：水合碳酸镁、碳酸镁及碱式碳酸镁。发明内容

[0005]本发明的目的是提供一种从盐湖卤水高效分离镁、锂的方法，并且在提取锂同时

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制备高纯氧化镁和电池级碳酸锂。本发明利用尿素为沉淀剂，通过均匀沉淀水热方法将卤水中的镁离子选择性沉淀进入固相，而锂离子不沉淀，仍保留在液相，实现镁、锂高效分离。同时，该方法不引入其他金属离子(如：钠离子、钾离子)；卤水溶液不被稀释；得到的固相产物为白色蓬松粉末，极易过滤，分离过程简单；过滤后得到的锂离子溶液无需再分离，可直接浓缩成富锂溶液，通过沉淀制备电池级碳酸锂。而且碳酸镁不易吸附溶液中的离子，容易过滤，能够避免锂离子的吸附，提高液相锂离子提取率。

[0006]本发明所述的从盐湖卤水高效分离镁锂的方法为：在盐湖卤水中加入尿素溶解，将溶液置于反应釜中，经过水热反应，使镁离子沉淀，进入固相，然后过滤、干燥得到碳酸镁固体，而锂离子仍留在液相中，实现镁、锂高效分离。

[0007]本发明所述的从盐湖卤水高效分离镁锂同时制备高纯氧化镁的方法为：在盐湖卤水中加入尿素溶解，将溶液置于反应釜中，经过水热反应，使镁离子沉淀，进入固相，然后过滤、干燥得到碳酸镁固体，而锂离子仍留在液相中，实现镁、锂高效分离；最后碳酸镁固体经煅烧得到高纯氧化镁。

[0008]本发明所述的从盐湖卤水高效分离镁锂同时制备电池级碳酸锂的方法为：在盐湖卤水中加入尿素溶解，将溶液置于反应釜中，经过水热反应，使镁离子沉淀，进入固相，然后过滤、干燥得到碳酸镁固体，而锂离子仍留在滤液中，直接浓缩后沉淀得到电池级碳酸锂。[0009]所述的从盐湖卤水高效分离镁锂的方法的具体步骤如下：[0010]A.向盐湖卤水中加入尿素配成溶液，其中尿素浓度为1～10mol L-1，镁离子与尿素的摩尔浓度比为1：2～1：8；

[0011]B.将步骤A得到的溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在90℃～150℃下水热反应8～24h；

[0012]C.反应结束后，反应釜温度降至室温，然后减压过滤使固液分离得到固体产物和滤液；固体产物不经洗涤在40℃～60℃下直接干燥3～8h，得到白色粉末状碳酸镁固体；锂离子仍留在滤液中，实现镁、锂高效分离。

[0013]所述的碳酸镁固体经煅烧得到高纯氧化镁的具体条件为：将碳酸镁固体在空气氛围下，以1～10℃/min的升温速率升至500℃～1000℃，焙烧1～8h，得到高纯氧化镁。[0014]所述的电池级碳酸锂的具体制备步骤为：将滤液加热蒸发，浓缩至锂离子浓度为20～30g/L，按Li+/CO32-摩尔比为0.5～1.5加入碳酸钠，50℃～100℃下持续搅拌30～90min；减压过滤使固液分离，去离子水洗涤2～5次，在90℃～150℃下干燥1～5h得到电池级碳酸锂。

[0015]所述盐湖卤水中阳离子的浓度为：[Li+]＝1～20g/L，[Mg2+]＝10～100g/L，[K+]＝2～20g/L，[Na+]＝1～30g/L。

[0016]所述步骤B中反应釜内溶液填充体积不超过反应釜总容积的2/3。[0017]所述得到碳酸镁固体为Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O或MgCO3、或两相混合。[0018]本发明的显著效果：[0019](1)在实现盐湖卤水镁、锂资源分离的同时，制备高纯氧化镁(纯度大于99.5％)，使卤水中镁离子全部沉淀进入固相，而且不引入其他金属离子，而锂离子仍保留在液相；[0020](2)锂离子从卤水中的提取率高(达到94％以上)，初始卤水溶液不用稀释，保证了分离后滤液中的锂离子具有较高的浓度；最终滤液浓缩后沉淀得到电池级碳酸锂(纯度>

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99.5％)；[0021](3)反应后的固相产物是疏松的粉末固体，不易吸附锂离子，固/液相更容易分离，操作过程简单。

附图说明

[0022]图1为实施例2中固相产物的XRD谱图。[0023]图2为实施例2中固相产物的SEM图。

[0024]图3为实施例2中焙烧得到MgO的XRD谱图。

具体实施方式[0025]实施例1

[0026]A.称取300mL的盐湖卤水，各金属离子的具体浓度分别为[Li+]＝2.25g/L，[Mg2+]＝28.49g/L，[K+]＝2.56g/L，[Na+]＝3.47g/L；其中镁锂质量比为12.67；加入42.234g尿素配成溶液。

[0027]B.将步骤A得到的溶液转移至500mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在120℃下水热反应12h。

[0028]C.反应结束后，反应釜降至室温；减压过滤使固液分离得到固体产物和滤液；固体产物在60℃下干燥4h，得到白色粉末状碳酸镁(Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O和MgCO3)。[0029]将步骤C得到固体产物，在空气氛围下，以10℃/min的升温速率升至600℃，焙烧2h，得到高纯氧化镁产品，分子式为：MgO，纯度大于99.5％。[0030]将步骤C得到的滤液加热蒸发，浓缩至锂离子浓度为22g/L，按Li+/CO32-摩尔比为0.8加入碳酸钠，70℃下持续搅拌60min；减压过滤使固液分离，去离子水洗涤5次，在100℃下干燥2h得到电池级碳酸锂(纯度为99.70％)。[0031]实施例2

[0032]A.称取300mL的盐湖卤水，各金属离子的具体浓度分别为[Li+]＝2.25g/L，[Mg2+]＝28.49g/L，[K+]＝2.56g/L，[Na+]＝3.47g/L；其中镁锂质量比为12.67；加入84.468g尿素配成溶液。

[0033]B.将步骤A得到的溶液转移至500mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在120℃下水热反应12h。

[0034]C.反应结束后，反应釜降至室温；减压过滤使固液分离得到固体产物和滤液；固体产物在60℃下干燥4h，得到白色粉末状固体；反应得到的固相产品为不规则片状结构，尺寸在0.1μm～60μm，XRD表征结果显示为Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O和MgCO3的混合相，固相产物的物相及形貌表征见图1。

[0035]将步骤C得到固体产物，在空气氛围下，以10℃/min的升温速率升至600℃，焙烧2h，得到高纯氧化镁产品，分子式为：MgO，纯度大于99.5％。物相表征见图2。[0036]将步骤C得到的滤液加热蒸发，浓缩至锂离子浓度为24g/L，按Li+/CO32-摩尔比为0.8加入碳酸钠，80℃下持续搅拌60min；减压过滤使固液分离，去离子水洗涤5次，在100℃下干燥2h得到电池级碳酸锂(纯度99.85％)。[0037]实施例3

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A.称取300mL的盐湖卤水，各金属离子的具体浓度分别为[Li+]＝2.25g/L，[Mg2+]

＝28.49g/L，[K+]＝2.56g/L，[Na+]＝3.47g/L；其中镁锂质量比为12.67；加入126.702g尿素配成溶液。

[0039]B.将步骤A得到的溶液转移至500mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在120℃下水热反应12h。

[0040]C.反应结束后，反应釜降至室温；减压过滤使固液分离得到固体产物和滤液；固体产物在60℃下干燥4h，得到白色粉末状碳酸镁(Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O和MgCO3)。[0041]将步骤C得到固体产物，在空气氛围下，以10℃/min的升温速率升至600℃，焙烧2h，得到高纯氧化镁产品，分子式为：MgO，纯度大于99.5％。[0042]将步骤C得到的滤液加热蒸发，浓缩至锂离子浓度为26g/L，按Li+/CO32-摩尔比为1加入碳酸钠，90℃下持续搅拌60min；减压过滤使固液分离，去离子水洗涤5次，在100℃下干燥2h得到电池级碳酸锂(纯度为99.65％)。[0043]实施例4

[0044]A.称取300mL的盐湖卤水，各金属离子的具体浓度分别为[Li+]＝2.25g/L，[Mg2+]＝28.49g/L，[K+]＝2.56g/L，[Na+]＝3.47g/L；其中镁锂质量比为12.67；加入168.936g尿素配成溶液。

[0045]B.将步骤A得到的溶液转移至500mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在120℃下水热反应12h。

[0046]C.反应结束后，反应釜降至室温；减压过滤使固液分离得到固体产物和滤液；固体产物在60℃下干燥4h，得到白色粉末状碳酸镁(Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O和MgCO3)。[0047]将步骤C得到固体产物，在空气氛围下，以10℃/min的升温速率升至600℃，焙烧2h，得到高纯氧化镁产品，分子式为：MgO，纯度大于99.5％。[0048]将步骤C得到的滤液加热蒸发，浓缩至锂离子浓度为28g/L，按Li+/CO32-摩尔比为1加入碳酸钠，100℃下持续搅拌60min；减压过滤使固液分离，去离子水洗涤5次，在100℃下干燥2h得到电池级碳酸锂(纯度为99.68％)。[0049]上述实施例所用盐湖卤水为氯离子型，其中各离子的组成情况见表1。[0050]表1盐湖卤水中各离子浓度

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