乙烷一步直接制环氧乙烷催化剂的研究(毕业论文最终版)
学校代码 10345 研究类型 基础研究
硕 士 学 位 论 文
题 目: 乙烷一步直接制环氧乙烷催化剂的研究
学 科 专 业: 物 理 化 学 年 级: 2006级 学 号: 2006210408 研 究 生: 吴彬福 指导教师:吴瑛副研究员/吴廷华教授 中图分类号: O643-36 论文提交时间: 2009年 4月17日
The Study on the Catalyst of Direct Oxidation Ethane to
Ethylene Oxide
This Thesis Submitted to Zhejiang Normal Unversity for the
requirements for the degree of Master of Science
by Bin-fu Wu
Supervised by Ass. Prof. Ying Wu Prof. Ting-hua Wu
Zhejiang Key Laboratory for Reactive Chemistry on Solid Surfaces
Institute of Physical Chemistry Zhejiang Normal University
April 2009
摘 要
乙烷一步直接制环氧乙烷催化剂的研究
摘 要
环氧乙烷（EO）是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有机化工产品，是用途广泛的有机合成中间体。目前在工业生产中，环氧乙烷是由乙烯环氧化获得的，乙烯则主要是石脑油或乙烷蒸汽裂解制得的。乙烷高温裂解制乙烯的温度通常在900 ℃以上，而乙烯直接氧化制环氧乙烷的反应温度一般在200 ℃~300 ℃之间，由于两者温差很大，使得在目前条件下不可能由乙烷一步氧化直接制环氧乙烷。
纳米氧化镍催化剂对降低乙烷氧化脱氢制乙烯（ODHE）的反应温度有明显的效果。本论文首先研究了纳米氧化镍催化剂的乙烷低温氧化制乙烯性能，以降低乙烷氧化的反应温度。结果表明，优化条件下制备的催化剂在350 ℃下具有较好的催化性能，在实验条件下乙烯的收率可达25 %。在此基础上，我们将纳米氧化镍催化剂和乙烯环氧化的银催化剂进行“一步两段法”研究，在相同的反应温度下让乙烷先后通过这两种催化剂，结果表明由乙烷可直接制得环氧乙烷。
本论文又采用不同的方法制备乙烷氧化直接制环氧乙烷的催化剂。研究发现，用均匀沉淀法制得的复合Ag-Ni-O催化剂，可以催化乙烷一步氧化直接制得环氧乙烷。在实验条件下，乙烷的转化率可达21.0 %，环氧乙烷的选择性达6.1 %。本论文还对催化剂的制备条件进行了优化，初步探讨了助剂对催化剂催化性能的影响，考察了反应条件如空速、反应气原料比等因素对催化剂催化性能的影响。
本论文还对该一步反应在复合Ag-Ni-O催化剂上的机理进行了初步的探讨。TPR和XPS表征结果表明，催化剂中的Ni与Ag之间有一定的相互作用，活化乙烷的是Ni表面物种，由于Ag的掺杂降低并分隔了Ni表面活性物种，因此乙烷的活性相对于纯NiO催化剂降低，而中间产物乙烯通过Ag表面上的亲电氧物种进行插氧反应得到产物环氧乙烷。
I
摘 要
关键词：乙烷；环氧化；环氧乙烷；催化剂
II
ABSTRACT
THE STUDY ON THE CATALYST OF DIRECT OXIDATION
ETHANE TO ETHYLENE OXIDE
ABSTRACT
Ethylene oxide as derivatives of ethylene industury is an important organic chemical products and wildely used as organic synthetic intermediate. In the industrial process ethylene oxide is obtained through epoxidation of ethylene which is obtained through steam cracking of ethane or naphtha. Generally, the preparation temperature of ethylene by high temperature cracking of ethane is above 900 ℃, but the preparation temperature of ethylene oxide by direct oxidation of ethylene is between 200 ℃ and 300 ℃. The great temperature difference makes it impossible to synthesize ethylene oxide by direct oxidation of ethane.
Nanoscaled nickel oxide can greatly reduce the reaction temperature of oxidation dehydrogenation of ethane. In this paper we firstly investigate low-temperature oxidation of ethane to ethylene using nanosized nickel oxide as catalyst in order to reduce the reaction temperature. The result indicated that under 350 ℃ the catalyst prepared in optimum conditions showed better catalystic performance and the yield of ethylene can reach 25 %. On this basis we studied the “one step with two stage” on nanosized nickel oxide and Ag with ethane flowing through them orderly under the same temprature. It’s found that ethylene oxide can be directly prepared by ethane.
The catalyst was prepared by different method and Ag-Ni-O catalyst prepared by homogeneous precipitation method shows better behavior with ethane conversion of 21.0 % and ethylene oxide selectivity of 6.1 %. We also optimized the preparation condition of catalyst, disscussed the effect of promoter on catalytic performance, investigated the effects of reaction conditions such as space velocity, the ratio of reaction gas.
This paper also discussed the mechanism of the one-step reaction over Ag-Ni-O
III
ABSTRACT
catalyst. The results of TPR and XPS indicated that there is an interaction between Ni and Ag in the catalyst, and it is the surface species of Ni that activate ethane. Since the surface active species were reduced and separated by the doping of Ag, the activity of Ag-Ni-O catalyst reduced compared with pure NiO. The product of ethylene oxide was obtained by the oxygen intercalation reaction between the intermediate and electrophilic oxygen species on the surface of Ag.
KEY WORDS：ethane；epoxidation；ethylene oxide；catalyst
IV
目 录
目 录
摘 要 ................................................................................................................................. I ABSTRACT ..................................................................................................................... III 目 录 ............................................................................................................................... V 第1章 绪 论 .................................................................................................................. 1
1.1 环氧乙烷的用途 ............................................................................................. 1 1.2 环氧乙烷的生产发展概况 ............................................................................. 1
1.2.1 早期环氧乙烷的生产 ............................................................................ 1 1.2.2 环氧乙烷生产工艺的发展 .................................................................... 2 1.2.3 环氧乙烷生产工艺的改进 .................................................................... 4 1.3 乙烯的用途 ..................................................................................................... 7 1.4 乙烯的生产技术现状 ..................................................................................... 7
1.4.1 石化原料裂解制乙烯 ............................................................................ 8 1.4.2 乙烷催化裂解制乙烯 ............................................................................ 8 1.4.3 乙烷氧化脱氢制乙烯 ............................................................................ 9 1.4.4 乙烯工业生产的技术进展 .................................................................. 13 1.5 选题意义 ....................................................................................................... 13 1.6 研究内容 ....................................................................................................... 14
第2章 实验部分 .......................................................................................................... 16
2.1 实验试剂及规格 ........................................................................................... 16 2.2 实验仪器及型号 ........................................................................................... 17 2.3 催化剂性的性能评价和计算方法 ............................................................... 18
2.3.1 催化剂的性能评价 .............................................................................. 18 2.3.2 催化剂性能的计算方法 ...................................................................... 18 2.4 表征实验 ....................................................................................................... 19
2.4.1 粉末X射线衍射（XRD） ................................................................. 19 2.4.2 比表面积测定（BET） ...................................................................... 19 2.4.3 扫描电镜测试（SEM） ...................................................................... 19 2.4.4 程序升温还原实验（H2-TPR） ......................................................... 19 2.4.5 程序升温脱附实验（O2-TPD-MS） .................................................. 19 2.4.6 X光电子能谱实验（XPS） ............................................................. 20
第3章 乙烷制乙烯低温催化剂研究 .......................................................................... 21
3.1 引言 ............................................................................................................... 21 3.2 催化剂的优选 ............................................................................................... 21
V
目 录
3.3 氧化镍催化剂的制备方法 ........................................................................... 22
3.3.1 直接焙烧法 .......................................................................................... 22 3.3.2 研磨法 .................................................................................................. 22 3.3.3 直接沉淀法 .......................................................................................... 22 3.3.4 均匀沉淀法 .......................................................................................... 22 3.3.5 溶胶-凝胶法 ......................................................................................... 23 3.3.6 水热合成法 .......................................................................................... 23 3.4 反应条件对催化氧化脱氢性能的影响 ....................................................... 23
3.4.1 石英砂的影响 ...................................................................................... 23 3.4.2 烷氧比的影响 ...................................................................................... 24 3.4.3 稀释气的影响 ...................................................................................... 25 3.5不同方法制备的氧化镍的乙烷氧化脱氢（ODHE）性能 ......................... 26 3.6 催化剂的表征 ............................................................................................... 26
3.6.1 TG-DTA表征 .................................................................................... 27 3.6.2 BET表征 ........................................................................................... 27 3.6.3 SEM表征 ........................................................................................... 28 3.6.4 XRD表征 ........................................................................................... 30 3.7 均匀沉淀法制备纳米氧化镍条件的优化 ................................................... 31
3.7.1 焙烧温度的影响 .................................................................................. 31 3.7.2 焙烧时升温速率的影响 ...................................................................... 32 3.7.3焙烧时间的影响 ................................................................................... 33 3.7.4沉淀温度的影响 ................................................................................... 33 3.7.5硝酸镍和尿素的用量比的影响 ........................................................... 34 3.7.6制备时镍盐浓度的影响 ....................................................................... 35 3.8 本章小结 ....................................................................................................... 35
第4章 乙烯制环氧乙烷催化剂研究 .......................................................................... 37
4.1 引言 ............................................................................................................... 37 4.2 催化剂的制备 ............................................................................................... 37 4.3 催化剂的表征 ............................................................................................... 37 4.4 催化剂性能测试 ........................................................................................... 38
4.4.1 对照实验 .............................................................................................. 38 4.4.2 银催化剂催化乙烷环氧化制环氧乙烷性能测试 .............................. 39 4.5 两段法制环氧乙烷 ....................................................................................... 40 4.6 一步两段法制环氧乙烷 ............................................................................... 42
VI
目 录
4.7 本章小结 ....................................................................................................... 43
第5章 乙烷直接制环氧乙烷催化剂研究 .................................................................... 44
5.1 催化剂的制备 ............................................................................................... 44
5.1.1 均匀沉淀法 .......................................................................................... 44 5.1.2 水热合成法 .......................................................................................... 44 5.2 催化剂性能测试 ........................................................................................... 44 5.3 催化剂表征 ................................................................................................... 46
5.3.1 BET表征 ........................................................................................... 46 5.3.2 XRD表征 ........................................................................................... 46 5.3.3 TG-DTA实验 .................................................................................... 47 5.3.4 ICP表征 ............................................................................................. 48 5.3.5 TPR表征 ............................................................................................ 48 5.3.6 XPS表征 ............................................................................................ 48 5.3.7 TPD表征 ........................................................................................... 49 5.3.8 SEM表征 ........................................................................................... 50 5.4 不同反应条件对催化剂性能的影响 ......................................................... 50
5.4.1 烷氧比对催化剂性能的影响 ............................................................ 51 5.4.2
空速对催化剂性能的影响 .............................................................. 52
5.4.3 优化条件下催化剂的乙烯环氧化性能 ............................................ 53 5.4.4 催化剂的寿命实验 ............................................................................ 54 5.5 本章小结 ..................................................................................................... 54
参考文献 .......................................................................................................................... 56 攻读学位期间取得的研究成果 ...................................................................................... 62 致 谢 .............................................................................................................................. 63 浙江师范大学学位论文独创性声明 .............................................................................. 64 学位论文使用授权声明 .................................................................................................. 64
VII
第1章 绪 论
1.1 环氧乙烷的用途
环氧乙烷（EO）是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有机化工产品，是用途广泛的有机合成中间体，其特殊的三元环结构决定了环氧乙烷的特殊反应活性，由环氧乙烷衍生可得到一系列非常重要的精细化工产品。
环氧乙烷的主要用途是生产乙二醇（EG），乙二醇可进一步加工成聚酯纤维和树脂，还可用作防冻剂配方成分。环氧乙烷的第二大用途是生产用于洗涤剂工业的乙氧基化物。环氧乙烷还用于制造其它醇类（如聚乙二醇、二甘醇和三甘醇等）、乙醇胺、乙二醇醚类、非离子表面活性剂、防冻剂、增塑剂、添加剂、溶剂、香料、高能燃料、推进剂等。另外由于环氧乙烷有广谱、高效、低温灭菌的特点，因此也用作熏蒸剂、杀虫剂、杀菌剂以及一次性医疗器械的消毒剂等[1-2]。
1.2 环氧乙烷的生产发展概况
1.2.1 早期环氧乙烷的生产
早期环氧乙烷生产采用氯乙醇法工艺。
1925年，美国联合碳化物公司（UCC公司）建造了世界上第一套氯乙醇法环氧乙烷生产装置。其生产过程包括三个基本步骤：乙醇脱水、乙烯与次氯酸反应（俗称次氯酸化）、氯乙醇脱氯化氢反应（俗称环化或皂化）。
乙醇脱水反应：
CH2 CH2H OHCH2CH2+ H2O
乙烯的次氯酸化反应：
第1章 绪 论
HOH + Cl2HOCl+ HCl
CH2CH2+ HOClCH2CH2ClOH
氯乙醇的皂化（环化）反应：
2 CH2CH2+ Ca(OH)2Cl2 CH2CH2+ CaCl2+ 2H2O
OH O氯乙醇法可以采用低浓度乙烯（50 %左右）为原料，乙烯单耗低、设备简单、操作容易控制，同时还可联产环氧丙烷。但生产成本高（生产1吨产品，需消耗0.9吨乙烯、2吨氯气和2吨石灰），产品纯度低，大多是用来生产表面活性剂。而且氯气和氢氧化钙也没有进入产品分子中，变成了工业废渣，浪费资源。此外，氯气、次氯酸和盐酸等都会造成设备腐蚀和环境污染。因此从20世纪50年代起，氯乙醇法已逐渐被直接氧化法所取代。
1.2.2 环氧乙烷生产工艺的发展
氯乙醇法存在三废污染等问题，因此在上世纪70年代中期，经典的氯乙醇法工艺几乎全部被淘汰，乙烯直接氧化法成为实际工业应用的环氧乙烷生产技术。 1.2.2.1 国外环氧乙烷的生产概况
目前国外环氧乙烷生产几乎全部采用乙烯直接氧化法技术，而且大部分厂商以氧气作氧化剂。
乙烯经银催化剂催化,可一步直接氧化生成环氧乙烷：
2 CH2CH2+ O22 CH2 CH2O
本法也是由美国联合碳化物公司根据法国Lefort的研究结果开发成功的[3]，并在1938年建成了世界上首套空气氧化法工业装置。但由于受当时技术水平的限制，直至50年代才开始建造大型工业生产装置。1953年美国科学设计公司（SD公司）建成年产2.7万吨空气氧化法制环氧乙烷生产装置。1958年荷兰壳牌化学开发公司
2
第1章 绪 论
（Shell公司）又首先建成以氧气为氧化剂的年产2万吨的环氧乙烷生产装置。
由于钢铁工业和其它工业大量使用氧气，而化学工业、玻璃和食品工业越来越多地使用氮气作惰性保护气体，空气分离装置越来越多，规模也越来越大，氧气来源渠道多，价格低廉，因此近年来建造的绝大多数生产环氧乙烷的工厂都采用纯氧直接氧化技术，一些原先用空气作氧化剂的环氧乙烷工厂也纷纷改用纯氧直接氧化技术。纯氧直接氧化技术的优点是乙烯的消耗定额比空气法小（每生产一吨环氧乙烷氧气法消耗乙烯0.83~0.9 吨，而空气法为0.90~1.05 吨），排放气体含乙烯比空气法少，设备和管道少，工艺流程短，建厂投资少，且反应中催化剂选择性高，反应温度比空气法低，对催化剂寿命的延长和维持生产的平稳操作较为有利。 1.2.2.2 近年来环氧乙烷的生产发展趋势
近年来，全球环氧乙烷生产主要呈现以下几大趋势：一是生产装置逐渐趋于大型化，而且建厂地点逐渐趋向于原材料来源丰富、价格低廉地区；二是生产装置的扩建仍然以与乙二醇配套为主；三是先进的核心生产技术仍然控制在少数西方发达国家和地区的跨国公司。
环氧乙烷生产能力增长的驱动因素主要来自乙二醇领域，年圴增长率达到5.4 %，其次是二、三缩乙二醇，增长率4.3 %，其它方面的年均增长率较小，在2~3 %。2007年全世界环氧乙烷的总生产能力达到1925.0万t/a，其中北美地区的生产能力为550.2万t/a，约占世界环氧乙烷总生产能力的28.6 %；中南美地区的生产能力为39.4万t/a；西欧地区为287.6万t/a；中东欧地区为92.2万t/a；中东地区为317.6万t/a；亚洲地区为638.0万t/a，约占总生产能力的33.1 %。预计2008~2010年世界环氧乙烷需求增长将超过总体经济平均增长水平，新增生产能力约685万t/a，年均增长率达4.6 %，到2010年，世界环氧乙烷需求量将达到2450万吨以上[4]。
现在，世界环氧乙烷/乙二醇生产技术主要由英荷Shell公司和美国SD、UCC三家公司垄断，采用三家公司技术的生产能力占环氧乙烷总生产能力的90 %以上。其中Shell公司只提供氧气法技术，SD公司可提供空气法和氧气法两种技术，UCC公司拥有氧气法和空气法技术，但仅供自己的生产厂家使用。此外，美国Dow化学公司、日本触媒化学工业公司、德国Huels公司和意大利Snan Progetti公司也拥有自己
3
第1章 绪 论
的专利技术。
Shell、SD和UCC三家公司的乙烯氧化技术水平基本接近，但技术上各有特色。例如在催化剂方面，尽管载体、物理性能和制备方法略有差异，但水平比较接近，选择性均在80 %以上；在工艺技术方面都有反应部分、一氧化碳脱除、环氧乙烷回收组成，但抑制剂选择、工艺流程上有所差异。 1.2.2.3 我国环氧乙烷的生产发展概况
我国环氧乙烷工业始建于20世纪60年代初。由于氯醇法对乙烯质量要求不高，所以采用酒精发生乙烯和渣油裂解混合烯烃生产环氧乙烷在我国石油化工发展初期具有一定意义。从70年代开始，我国环氧乙烷的生产与应用走上快速发展道路。先后从SD、Shell、UCC三家公司引进了十余套大型环氧乙烷生产装置，这些装置大多采用氧气氧化工艺技术，也有少数采用空气氧化技术。随着大规模引进环氧乙烷装置的建成和投产，加上环保法规的日益严格，国内小规模的氯醇法环氧乙烷装置已无生命力，于1993年前后被淘汰，引进的空气法环氧乙烷装置也大多改造为氧气法[5]。
在我国，大约四分之三的环氧乙烷用于生产乙二醇，其余的用于生产醇醚、乙醇胺、聚醚多元醇等。随着我国聚酯与表面活性剂等领域的迅猛发展，环氧乙烷远不能满足市场需求，因此有多家企业计划建设规模化环氧乙烷生产装置，环氧乙烷的生产能力也呈现迅速增长的势头。今后，乙二醇仍将是环氧乙烷的最大消费领域，预计未来几年里，环氧乙烷和乙二醇的需求仍将高速增长，2010年我国环氧乙烷年生产能力将达到390万吨[4]。
1.2.3 环氧乙烷生产工艺的改进
目前环氧乙烷较先进的生产工艺是用银作催化剂，在列管式固定床反应器中，用纯氧与乙烯反应，采用乙烯直接氧化生产环氧乙烷。
对于环氧乙烷生产工艺过程的改进有以下方面：催化剂的改进；催化剂的装填；反应器的大型化；反应气中含氯抑制剂的添加；循环排放气中乙烯的回收；环氧乙烷的回收；原料乙烯在反应气中体积分数的提高及其成本的降低；氧气的高纯化；反应气异构化的抑制；反应气中水摩尔分数和杂质体积分数的控制；反应器启动速度的加
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第1章 绪 论
快；反应器导热效率的提高；反应器操作参数的优化等。
纵观目前国内外环氧乙烷生产的技术发展动向，其重点仍是催化剂的改进。主要有：催化剂制备方法的改进；助催化剂的改进；载体的改进等。
催化剂制备方法的改进
银催化剂的主要生产厂家是英荷Shell公司、美国UCC公司、美国SD公司、日本触媒化学株式会社(NSKK)、中国石油化工股份有限公司燕山分公司等。其中Shell公司是世界上最大的银催化剂生产厂家，其银催化剂产量达世界银催化剂总产量的一半以上[6-10]。长期以来，银催化剂开发者一直认为环氧乙烷理论最高选择性为85.7 %。因此，在实用的反应条件下得到超过80 %选择性的时候，没有进一步期望今后还能大幅改善性能。但是，目前正在开发的催化剂已经突破了这一界线，例如Shell公司开发的新型催化剂性能，选择性最高达88 %。
经典的均匀型银催化剂的制备过程[11]是：用银盐、钡盐、有机胺、助催剂、蒸馏水配成银胺络合液；用银胺络合液浸渍载体；负载有银胺络合液的载体进行热分解得成品银催化剂。均匀型银催化剂制备方法的改进可分为三个方面：银胺络合液配制方法的改进；载体浸渍方法的改进；热分解过程的改进。
在银胺络合液的配制过程中，银及助催化剂的起始化合物为盐类。起始化合物盐类中阴离子对催化剂的影响较大，因此选择合适的盐类作为起始化合物是银胺络合液改进的一个方向，目前常用的银起始化合物是草酸银。络合剂有机胺的选择，早期大多为乙二胺，后来有研究者陆续用较特殊的络合剂。T.lwakura等[12]的研究表明：用Cs2CO3、CsCl、CsNO3、(NH4)2SnF6和银-乙二胺-丙三胺复合物处理α-氧化铝多孔载体，所制得的银催化剂在230 ℃反应温度下可达到较高的选择性和转化率。他们的研究[13]还表明：如果在银盐中添加第VB组元素，以分子式为(NH4)2SnF6的形式所制得的银催化剂，应用于乙烯氧化制环氧乙烷反应，可以得到较高的选择性和转化率。A.Walch等[14]推出一种特殊的银催化剂制备方法。卢立义[15]等采用α-氧化铝作载体，负载银、碱金属和铈或锆的氧化物及其混合物的技术方案，解决了催化剂中的银粒随反应时间的延长容易聚集的问题。
载体浸渍方法的改进主要有：用物理方法（如用超声波）处理浸渍液；用分步浸渍法（将浸渍过程分为若干步骤，每个步骤之间有干燥过程）处理浸渍液等。卢立义
[16]
等将α-氧化铝载体用碱性物质进行碱处理，用改进的方法制备的银催化剂用于生
5
第1章 绪 论
产环氧乙烷，具有反应温度低、活性高的优点，同时保持了催化剂的高选择性。陈建设[17]、张志祥[18]等也用不同方法研制了银催化剂。
改变活化过程的外部条件或者将活化过程分为多级过程，可有效地提高催化剂的性能。采用低于空气中氧含量的惰性气氛，可避免空气中较高氧含量对催化剂的不利影响；采用过热蒸汽活化，可使活性银粒的分布均匀、银粒粒径趋小。还可采用多级活化过程。K.Nakada等[19]在银催化剂制备过程中，在1 %~10 %（体积）氧含量的大气氛围中在120~250 ℃下对银催化剂进行热处理。
均匀型银催化剂的制备方法使得银在催化剂中的重量百分比不能有效降低,因此负载型非均匀分布银催化剂的研究是银催化剂研究的一个尖端课题。唐永良等[20]研制成功的薄壳型非均匀分布银催化剂的主要特征是：在α-氧化铝载体上，银组分颗粒在催化剂的表面形成薄壳型非均匀分布，在薄壳型非均匀分布银催化剂的外薄壳层中，银含量从表面到内部逐渐减少，银颗粒逐渐稀少，形成梯度分布，催化剂的活性和选择性与均匀型银催化剂相比并未降低。邬时海，卢立义等[21]研究了活性组分不均匀分布对催化剂的活性、选择性和稳定性的影响。高崇[22]等研究了具有δ函数、抛物线函数等非均型活性分布形式对环柱状银催化剂上进行的乙烯氧化制环氧乙烷反应选择性的影响。结果表明：在相同的条件下，与均匀分布型催化剂相比，具有特定形式活性非均匀分布，催化剂内部温升明显降低，反应选择性明显提高。
助催化剂的改进
银催化剂研制的重要方向是提高生成环氧乙烷的选择性，助催化剂的添加是实现这一目标的有效手段。碱金属均可作为银催化剂的助催化剂成份，铯是研究较多的助催化剂[23-24]。张志祥[25]等研究了铯对银催化剂的助催化作用，A.N. Parfenov等[26]研究了添加钾、铷、铯的银催化剂。碱土金属中钙和钡是研究的较多的助催化剂，N.里兹卡勒等[27]研究了含锶的银催化剂。此外，稀土金属等其它助催化剂也有研究。
可用于银催化剂的助催化剂的非金属元素有卤素、硫、硒、磷、硼等。氟可提高催化剂的选择性和稳定性，氯可提高催化剂的选择性，延长催化剂的使用寿命。A. Knyazev等还研究了磷酸盐对银催化剂的助催化作用[28-30]。
催化剂载体的改进
研究表明，氧化铝是银催化剂最佳载体原料。载体的改进主要包括添加组分、载体结构的改进及控制载体中各种杂质的含量等几个方面。早期氧化铝载体大多采用大
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第1章 绪 论
孔径、低比表面积的载体，后期采用大比表面积的氧化铝载体制备银催化剂。从各国发表的专利看，除载体比表面积由0.1~0.3 m2/g向0.5~2 m2/g转变，形状由球形向瓷环型、矩鞍型、鞍型发展外，传统的致孔剂也从活性炭、石油焦等转向有机聚合物[31-32]。研究表明，银催化剂的氧化铝载体在乙烯环氧化反应中并非完全是惰性的[33]，载体的孔结构、比表面积也与银催化剂的催化性能有直接联系[34]。
近年来新型高性能产品不断被开发与应用，三菱化学公司研制出带有细孔分布、表面酸碱性适中的高表面积载体，在银中添加碱性成份，使选择性增加，并研究出利用过热蒸汽进行干燥的方法，使银与添加组分均匀地附在载体上，大幅度降低反应温度，提高催化剂选择性和寿命[35]，这种产品已在该公司的两套装置上顺利运行。
在引进技术的消化吸收基础上，我国环氧乙烷用银催化剂生产技术也取得了长足的进步。继中石化上海石油化工研究院开发的银催化剂在引进的空气法装置上使用之后，中石化燕山石化公司研究院开发的银催化剂也已在全国大部分引进氧气法装置上使用。近年来我国EO用银催化剂研究又取得新的进展，新开发的适用于高负荷下的高效高活性银催化剂的试验研究[36]表明，其在空时产率190 gEO/h/L时,空速4500 h-1，EO浓度为2.1 %的工艺条件下，单管评价选择性可达85 %以上，温度不高于230 ℃，基本上达到设计要求。
1.3 乙烯的用途
乙烯是石化工业的龙头产品，是生产有机原料的基础，在石化工业乃至国民经济发展中占有重要地位。世界各国普遍把乙烯工业作为其产业布局的重要环节，乙烯产量和技术发展水平已经成为衡量一个国家经济综合实力的重要标志之一。乙烯的第一个用途是用于生产聚乙烯，约占乙烯产量的55 %以上。乙烯其他重要的下游产品是环氧乙烷/乙二醇、二氯乙烯/氯乙烯单体、乙苯/苯乙烯单体及醋酸等。生产乙烯的蒸汽裂解装置还联产丙烯、丁二烯、苯、甲苯和二甲苯等芳烃。这些一级、二级衍生物的主要下游产品是塑料、纤维、合成橡胶等合成材料及表面活性剂、粘合剂、涂料等。
1.4 乙烯的生产技术现状
7
第1章 绪 论
目前欧美国家的乙烯工业已经进入成熟期，包括中国在内的发展中国家正处于集约化经营的产业升级换代期。近年来，世界乙烯工业保持了较快的发展速度，特别是亚洲(不含中东地区)、中东地区，乙烯工业发展明显快于其他地区。
1.4.1 石化原料裂解制乙烯
乙烯的现有生产工艺主要是石脑油裂解，约占世界乙烯产量的50 %，其次是由乙烷蒸汽裂解，约占乙烯产量的30 %。
目前世界上乙烯的生产绝大多数来源于蒸汽裂解制烯烃技术。用于制取乙烯的原料主要有：乙烷、丙烷、丁烷、液化石油气(LPG)、凝析油、石脑油、加氢裂化尾油及柴油等。由于资源拥有量的不同，各地区的原料构成存在差异，呈现出地域性的特点。从世界范围来看，乙烷和石脑油是乙烯裂解原料中最主要的两种，目前全球乙烯能力中以石脑油为裂解原料的占54 %，乙烷占29 %。
由于蒸汽裂解是石油化工中的大能耗装置，而且完全依赖不可再生的石油资源，因此研究和开发人员进行了新的乙烯生产技术的探索和开发，希望能够以此作为蒸汽裂解制乙烯的补充，甚至在将来替代蒸汽裂解制乙烯。
天然气不仅是清洁能源，而且是制取乙烯的优质原料。世界富产天然气的地区都将廉价天然气中的乙烷、丙烷用作裂解装置制乙烯的原料，大大提高了裂解制乙烯的经济性。美国乙烯生产能力的75 %采用天然气凝析液(NGL)为原料，其中约一半使用乙烷。
乙烷作为制备乙烯的裂解原料在经济上要比重质原料合算得多。40多年来，工程设计的革新已使乙烯生产过程的能耗降低了40 %，但是进一步改进的潜力实际上已经很小，因为热裂解制乙烯是高能耗的过程，又受到耐高温管材的限制，提高热裂解过程的选择性及经济效益的余地是十分有限的。目前国内外在两个方向进行研究，希望取代现有的乙烷蒸汽热裂解制乙烯工艺，一是采用非均相催化剂的催化裂解，二是乙烷氧化脱氢。
1.4.2 乙烷催化裂解制乙烯
催化热裂解在化学反应上与蒸汽裂解的差别在于：蒸汽裂解以热反应为主，而催化热裂解兼有催化反应和热反应的特点，同时由于催化剂的使用降低了裂解反应的活
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第1章 绪 论
化能，使得催化热裂解的反应温度明显低于蒸汽裂解，降低了能耗。催化裂解工艺还有利于提高裂解深度和选择性，并且有可能在比蒸汽热裂解更温和的条件下获得较高的烯烃收率。
1.4.3 乙烷氧化脱氢制乙烯
乙烷低温氧化脱氢制乙烯是上世纪70年代由联合碳化公司开始研究的新工艺
[37]
。与传统的蒸汽热裂解工艺相比，氧化脱氢反应条件温和，产物简单，装置的投资
和操作费用可望明显降低。另外乙烷氧化脱氢是放热反应，从热力学角度讲，在低温下可以得到很高的转化率和选择性。但是由于各种副反应的存在，且在热力学上这些副反应一般都要比乙烷氧化脱氢制乙烯反应更为有利，因此，如何高选择性地获得乙烯是一个具有挑战性的问题。
1.4.3.1 乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂体系
目前有关乙烷氧化脱氢制乙烯反应的催化剂体系主要有过渡金属基氧化物催化剂，碱金属、碱土金属氧化物催化剂，稀土基氧化物催化剂，其他催化剂。
过渡金属基氧化物催化剂
在这类催化剂体系中，研究得最多的是V和Mo的氧化物和复合氧化物。纯V2O5催化剂的ODHE反应性能较差，其反应活性和乙烯选择性都较低。将V2O5负载在SiO2或Al2O3载体之后，催化剂的性能显著提高[38-44]。这可能是由于载体影响了表面V物种的性质以及载体表面上V具有良好的分散度[45,46]。Thorsteinson[47]通过研究乙烷在Mo-V及添加其它过渡金属混合氧化物催化剂上的氧化脱氢性能，其中Mo0.78V0.18Nb0.09和Mo0.61V0.31Nb0.08/α-Al2O3混合氧化物催化剂表现出最佳活性。除含Mo和V体系外，兰州化物所的李树本等[48]开发的负载型NaWMnOx催化剂，对乙烷氧化脱氢也具有较好的催化性能。
在过渡金属基氧化物催化剂体系中，第Ⅷ族的Fe、Co、Ni金属氧化物催化剂也表现出较好的低温乙烷氧化脱氢催化性能。Ducarme[49]首先报道了NiO的ODHE性能，在215 ℃时反应便可发生，265 ℃时乙烷转化率和乙烯选择性分别为10 %和60 %。对催化剂的磁性及原位DRIFT实验研究表明[50]，反应稳态时催化剂中Ni大部
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第1章 绪 论
分处于氧化态（即Ni2+），反应后催化剂中有部分的Ni2+被还原成Ni0，反应过程中的活性位是处于还原态和氧化态的Ni。其后的研究表明[51]，Fe、Co、Ni氧化物催化剂在ODHE反应中都有较好的低温性能。陈铜等对NiO/γ-Al2O3进行了研究[52]，结果表明载体与活性相间的相互作用使该催化剂的乙烯选择性较纯NiO大大提高，催化剂的活性相是与载体相互作用较小的、处于表层的微晶态NiO，活性氧物种仍为NiO中的非化学计量氧。NiO/γ-Al2O3上的脉冲实验表明了反应有两种活性氧物种，一种是高乙烷活性而低乙烯选择性的氧物种，另一种则是高选择性低活性的氧物种。
过渡金属氧化物催化剂一般都具有较低的ODHE反应温度，在较低的乙烷转化率下有较高的乙烯选择性，但是随着乙烷转化率提高，大多数催化剂的乙烯选择性降低，反应副产物较多。在低温条件下，反应易生成含氧化合物（如乙醇、乙醛、乙酸等），而在较高温度下，反应产物为乙烯和深度氧化产物（CO、CO2）。同时，这一类催化剂的样品组成，制备方法和反应条件极大的影响了催化剂的性能，而且催化剂的寿命一般很短。
碱金属、碱土金属氧化物催化剂
这类催化剂是典型的甲烷氧化偶联反应催化剂，研究发现它们对于乙烷氧化脱氢反应也同样有效，其中研究最多的是Li-Mg-O体系。Kolts[53]等在其专利中报道了在0.5 %Li+/MgO上的乙烷氧化脱氢结果后，Morales等[54]对该类催化剂也进行了研究，他们发现纯的MgO只有中等程度的催化活性和较差的乙烯选择性，加入少量的Li+后，乙烷转化率和乙烯选择性显著提高。Conway等[55-57]在Li+-MgO催化剂体系中又添加Cl-或CCl4，催化剂的ODHE性能进一步得到改善，且乙烯选择性大大提高。
掺杂的碱金属、碱土金属氧化物作为ODHE反应催化剂还有Ji[58]小组研究的Li/Bi/CaO体系，Ji等人发现Bi是活性组分，而Bi与Li的协同作用是导致高乙烯选择性的原因。在Li(Na，K)/La/CaO体系中[59,60]，Li+、Na+掺杂后，活性不变乙烯选择性提高也是由于Li-La、Na-La之间协同作用的结果，且Li-La之间的这种作用更强烈。K的掺杂虽然有助于乙烯选择性的提高，但活性大大降低。
掺杂的碱金属、碱土金属氧化物作为ODHE反应催化剂具有反应活性高，乙烯选择性高等特点。但是反应一般需要在较低空速下进行，且催化剂的活性和选择性会因为添加剂如Li+、Cl-等的流失而显著降低。
稀土基氧化物催化剂
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第1章 绪 论
Bernal等[61]报道了纯La2O3催化剂的ODHE性能。徐桂芬[62]等在对La2O3催化剂上的ODHE性能研究表明催化剂的固有活性随比表面积的增加而降低。Kennedy[63]等研究了高纯度的稀土氧化物La2O3、Sm2O3、CeO2和Pr6O11催化剂上的ODHE反应。Choudhary等[64]也研究了多种纯稀土氧化物的ODHE性能。
在稀土氧化物中掺杂碱金属盐或碱土金属盐/氧化物，可改善催化剂的ODHE反应性能。如添加Li+、Na+、K+可改善La2O3-CaO的乙烷氧化脱氢反应性能。Au[65-69]研究组报道了系列碱土金属卤化物促进的稀土氧化物催化剂在乙烷氧化脱氢反应上取得较好的结果。但是由于卤素的流失，催化剂失活较快。
稀土基氧化物催化剂具有较好的ODHE反应活性，乙烯选择性以及良好的稳定性，但是该体系一般需要较高的反应温度。
其它催化剂体系
除上述三种催化剂体系外，还有一些催化剂，如贵金属催化剂、B2O3催化剂、杂多酸以及分子筛等，也表现出了较好的ODHE反应性能。Huff[70]等研究了H2PtCl6/α-Al2O3催化剂。Bodke[71]等研究了添加H2对Pt/α-Al2O3和Pt-Sn/α-Al2O3催化剂性能的影响。Coloria[72]等考察了B2O3/Al2O3催化剂上的ODHE性能。Chang等[73]研究含过渡金属的ZSM-5催化剂。近年来研究较多的还有介孔分子筛等[74,75]。 1.4.3.2 乙烷氧化脱氢制乙烯低温催化剂和纳米催化剂
虽然对乙烷氧化脱氢制乙烯反应的传统催化剂的研究还在不断深入，但研究者越来越多的把眼光转向还具有一定拓展空间的低温催化剂以及具有新型结构的纳米体系催化剂。
低温催化剂
对于乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂体系，如果以有气相反应参加的温度为限，可以分成高温和低温催化剂。低温催化剂通常包括可还原的过渡金属氧化物，如V-和Mo-等，反应过程可能是通过表面反应进行的。而较高温度催化剂不包括易还原的离子，而包括Mg、Li或其他IA和IIA族离子或氧化物。
在较高温时，气相反应的作用是不容忽视的。Mulla等[76]研究表明，在700 ℃以上，气相反应明显，乙烷转化率大于60 %，在800 ℃时无催化剂的状况下乙烯的收
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第1章 绪 论
率可达53 %。R.Burch等[77]在空管中实验，当烷氧比为1:2时，可得到45 %的乙烷转化率和73.7 %的乙烯选择性。Xie等人[78]研究的反应温度更是低至633 ℃，在C2H6:O2:N2＝6.7:13.3:80，总流速为20.5 mL/min的反应条件下，乙烷转化率和乙烯收率可分别达到79 %和66 %，乙烯收率高达52 %。因此为了避免在研究中气相自由基反应的影响，同时也为降低反应能耗及减少对工艺和设备材料的制约，降低反应温度是乙烷催化氧化脱氢的趋势之一。
在可还原金属氧化物上较低的反应温度（<600 ℃）时可能是通过氧化还原的机理进行的。这种乙烷氧化脱氢的氧化还原机理通常也被认为是Mars-van-Krevelen机理[79]。速控步骤是通过晶格氧，其中的一个H从C-H键中脱除。因而活性氧物种的化学性质和氧化还原性在催化剂的性能中起着重要的作用，并与过渡金属的含量、分散性以及相互之间的作用有紧密关联。为了得到最佳的活性和选择性，在烷烃的活化和催化剂表面氧的去除之间应该存在着一个最佳的平衡。氧气如果被吸附的太强，则导致较低的活性；而如果催化剂与氧气作用太弱，活性可能较高，但选择性则较低。文献[80]中表明大多过渡金属氧化物（尤其是Mo-和V-）或其负载型催化剂一般反应温度多在450 ℃以下，乙烯收率在15～30 %之间。目前，研究者优化选择的催化剂的ODHE性能已有很大突破，有些催化剂能得到的乙烯收率远远高于30 %。其中大多是Mo-、V-为基础的多组分催化剂。但在这些催化剂上反应条件较为苛刻，还存在着时空产率低，催化剂不够稳定等问题。
纳米催化剂
纳米颗粒由于粒子小而具有常规尺寸粒子无法比拟的优越性，其作为催化剂越来越多地被应用于各种反应中，但在乙烷氧化脱氢反应中纳米催化剂的利用还不多。其中主要包括以分子筛为基础设计的催化剂以及某些碱土和镧系过渡金属氧化物催化剂。
袁艳萍等[81]利用溶胶-凝胶法制备的纳米Sm2O3比表面积从常规尺寸的2.3 m2/g增加到24.3 m2/g，其ODHE性能有明显的提高。在600 ℃时，乙烷转化率为54.7 %，乙烯选择性为61.9 %，均比在常规尺寸（转化率42.1 %，选择性57.8 %）的催化剂上有所提高。
分子筛具有特殊的骨架结构和均匀的孔道结构，在低碳烷烃的氧化脱氢反应中有所应用[82,83]。利用分子筛为基底设计催化剂的目标之一是制备出尺寸精细大小可控的
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第1章 绪 论
催化剂，另一个目标是利用孔道的作用防止催化剂团聚[84]。
由于纳米级别催化剂的表面积比常规尺寸大许多，有较多的表面缺陷，因此有利于对气相氧的吸附和活化，应用于ODHE反应性能一般有一定程度的提高。但尽管如此，用分子筛及纳米级稀土和镧系金属氧化物为乙烷氧化脱氢催化剂的反应温度仍然较高，均在600 ℃以上。
1.4.4 乙烯工业生产的技术进展
这些目前还处于探索阶段。主要有：甲醇制烯烃技术、甲烷氧化偶联制乙烯技术、CO2制乙烯技术。
甲醇制烯烃技术
目前甲醇大部分由天然气(甲烷为主要成分，占95 %左右)经合成气制得。开发甲醇制烯烃技术是大规模利用天然气作为化工原料的重要步骤。用传统的技术可以将甲烷转化为甲醇，然后将甲醇转化为烯烃，主要为乙烯。
甲烷氧化偶联制乙烯技术
甲烷通过合成气转化，在能量利用上是很不经济的。将甲烷直接氧化脱氢生成乙烯，摆脱造气工序，无疑具有巨大的经济效益。此研究方向近年来一直受到国内外的重视。
CO2制乙烯技术
以CO2为原料，通过CO2加氢合成低碳烯烃的研究具有重要的意义。它不但开辟了获得低碳烯烃的新途径，也从某种程度上缓解了CO2对环境的不良影响。此研究课题日益引起人们的关注。
以上各种烯烃生产技术中，乙烷脱氢制乙烯技术和C1原料制乙烯技术所采用的原料都来自天然气，如果开发成功，将有利于缓解目前乙烯原料来源紧张的问题。以CO2为原料制乙烯可以从某种程度上缓解CO2对环境的污染。催化裂解技术由于可以降低裂解温度，烯烃的收率也较高，并且能够采用重质原油为原料，拓宽了原料来源。
1.5 选题意义
二十一世纪，石油资源严重短缺，新能源的开发是一个急待解决的问题。而天然
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第1章 绪 论
气、炼厂气、油田气的综合利用是最有前景、最可能的途径之一。我国在世界油气资源中排名第十位，其中乙烷含量最高可接近10 %，因此乙烷等低碳烷烃的充分综合利用有着广阔的战略前景。
环氧乙烷是重要的有机合成中间体，具有广泛的用途。为满足环氧乙烷产品的需求，尤其是发展各种下游精细化学品的需要，环氧乙烷工业必须有一个较大的发展。
目前工业上制环氧乙烷主要是由乙烯在银催化剂催化下环氧化制得。而乙烯又有很大部分是由乙烷高温裂解制取的。如果能从乙烷直接制备环氧乙烷，无疑将大大降低成本。但是目前工业上乙烯制环氧乙烷的反应温度一般在300 ℃以下，而乙烷制乙烯的温度则通常在900 ℃以上。这不仅需要消耗大量的能源，也由于两者温差很大，使得在目前条件下不可能一步氧化制环氧乙烷。要想从乙烷直接制备环氧乙烷，首先必须考虑降低乙烷制乙烯的温度。
近年来，在研制乙烷制乙烯催化剂方面，国内外研究者的目标也在逐渐转向低温催化剂的研究。曾有报道最佳低温催化剂MoVTeNbOx在反应温度为400 ℃时己获得较高的乙烯收率。但此温度对乙烯环氧化反应来说仍然偏高，环氧乙烷易进一步氧化成COx，而且多组分催化剂的制备也比较麻烦。
纳米颗粒由于具有大的表面与体相原子比，因而具有常规尺寸粒子无法比拟的优越性。纳米粒子作为催化剂在提高催化反应效率、优化反应路径、提高反应速度等方面显示出其独特之处。我们的研究表明，在乙烷氧化脱氢方面，与常规尺寸氧化镍相比较，纳米氧化镍在催化乙烷制乙烯方面有较好的转化率和选择性，在350 ℃便可得到25 %的乙烯收率，这个反应温度与工业上乙烯制环氧乙烷的反应温度相当。
综上所述，如果能制备出高效稳定的乙烷氧化脱氢反应的纳米尺寸的低温催化剂，将其作为载体负载乙烯环氧化催化剂，或者作为助催化剂负载在乙烯环氧化催化剂上，由乙烯直接反应制环氧乙烷就有可能实现。本课题的目的就在于寻找合适的高效低温催化剂使得乙烷直接氧化制环氧乙烷得以实现，以降低环氧乙烷的生产成本。
1.6 研究内容
本课题旨在开发出一种工艺过程少、反应温度低、能耗低的由乙烷氧化直接制环氧乙烷的方法。由上可知，寻找低温高效的乙烷氧化制乙烯的催化剂是研究的关键。
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第1章 绪 论
前己述及，纳米粒子作为催化剂在提高催化反应效率、优化反应路径、提高反应速度等方面显示其独特之处。但到目前为止纳米催化剂应用于乙烷氧化脱氢制乙烯这个反应中还不多，它们与常规尺寸催化剂相比，其乙烷转化率均有不同程度提高，但该方面的研究仅限于高温的ODHE催化剂。本论文的工作思路就是选择合适的低温ODHE催化剂，通过不同的制备方法将其合成纳米级别的粒子，并对其进行改性。
作为单组分催化剂，NiO具有较好的低温ODHE催化性能，在400 ℃下有13 %的乙烯收率。因此，本课题首先选择NiO为基本研究对象，采用不同的制备方法来合成纳米NiO，试图寻求比较合适的制备方法，并讨论制备过程中各因素对纳米氧化镍制备的影响。同时将其与常规尺寸氧化镍进行比较，得到纳米NiO理化性能的变化趋势，优化催化剂的性能。并在此基础上进一步研制乙烷直接氧化制环氧乙烷的有效催化剂，对其进行筛选，优化，表征。以开发出有效的乙烷直接氧化制环氧乙烷的催化剂，以使乙烷直接氧化制乙烯成为现实。另外，本论文也对乙烷环氧化直接制环氧乙烷的反应机理作初步探讨。
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第2章 实验部分
本章简单介绍一下本实验中所使用的仪器、药品，本实验的装置以及实验结果的处理方法。
2.1 实验试剂及规格
实验中所用的主要试剂及其规格列于表2.1中。
表2.1 实验中使用的主要试剂和规格 Table 2.1 The list of main reagents
试剂
六水合硝酸镍 六水合氯化镍 六水合硝酸铈 六水合硝酸钴 硝酸银 尿素 碳酸铯 氯化钾 氢氧化钾 草酸 柠檬酸 三氧化二铝 硬脂酸 盐酸 氨水 乙烯 乙烷
级别
分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 纯度≥99.99 % 纯度≥99.99 %
生产厂家
上海山浦化工有限公司 宜兴市范道化工厂 上海跃泾化工有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 宜兴市第二化学试剂厂 国药集团化学试剂有限公司
宁波市化学试剂厂 天津市北方天医化学试剂厂
中国上海试剂总厂 中国医药集团上海化学试剂公司 国药集团化学试剂有限公司
清明化工厂
国药集团化学试剂有限公司 浙江永进化工有限公司 金华大地气体有限公司 金华大地气体有限公司
第2章 实验部分
氧气 氮气 氢气 氩气 去离子水
纯度≥99 % 纯度≥99 % 纯度≥99.99 % 纯度≥99.999 %
金华大地气体有限公司 金华大地气体有限公司 金华大地气体有限公司 金华大地气体有限公司 美国Minipore超纯水器
2.2 实验仪器及型号
本实验中所用的主要仪器及型号列于表2.2中。
表2.2 实验中使用的主要仪器及型号 Table 2.2 The list of main equipments
仪器名称 热分析仪 物理吸附仪 场发射扫描电子显微镜 X射线粉末衍射仪 气质联用GC/MS 气相色谱仪 气相色谱仪
MS 电子天平 数显恒温磁力搅拌器
台式离心机 马弗炉 电热恒温鼓风干燥箱 质量流量控制器 质量流量显示仪
控温仪
型号 STA-449C Autosorb-1 S-4800 X'Pert PROMPD TRACE DSQ 6890N GC-950 Omnistar AB204-N 85-2 TDL-5-A SX2-4-10 DHG-9053A
D07 D08-4C/ZM AI-708PDK1L2
生产公司 德国Netzsch公司 美国Quantachrome公司 日本Hitachi公司 Panalytical公司 美国Thermo公司 美国Aglient公司 上海海欣色谱
日本Balzers公司
梅特勒-托利多仪器有限公司 江苏金坛荣华仪器制造有限公司
上海安亭科学仪器厂 上海博迅实业有限公司 上海精密实验设备有限公司 北京七星华创电子股份公司 北京七星华创电子股份公司 厦门宇光电子技术有限公司
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第2章 实验部分
2.3 催化剂性的性能评价和计算方法
2.3.1 催化剂的性能评价
催化剂性能评价在微型石英管固定床反应器中进行，系统装置示意图见图2.1。石英管内径为5 mm，将催化剂置于反应器中部，热电偶紧贴反应管外壁，其顶端位于催化剂的床层中部。采用控温仪控制和检测反应温度。原料气（乙烷和空气）和反应尾气组成用气相色谱仪分析，以H2作载气，采用六通阀取样，双气路热导检测器
图 2.1催化剂性能评价系统示意图
Fig. 2.1 The schematic diagram of catalytic performance evaluation system for ODHE reaction. ( 1. 稳压阀，2. 稳流阀，3. 控温仪，4. 热电偶，5. 反应管，6. 冷阱，7. 六通阀，
8. 5A分子筛柱，9. Porapak-Q柱，10. 色谱处理机 )
检测。实验中使用5A分子筛柱分析O2、N2和C2H6等组分，用Porapak-Q柱分析Air、CO2、C2H4、C2H6和C2H4O等组分。
2.3.2 催化剂性能的计算方法
采用修正面积归一化法计算原料气和产物组成。下式中fM是各组分以氢气作载气，以苯为基准的相对摩尔校正因子，Ai为色谱工作站上积分得到的各对应组分的面积，Xi是混合气中各组分的摩尔百分比浓度。
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第2章 实验部分
Xi =（Ai/fMi）/（ΣAi/fMi）
其中fM(CH4)= 2.8，fM(O2)= 2.50，fM(N2)= 2.38，fM(C2H6)= 1.96，fM(C2H4)= 2.08，fM(CO)= 2.38，fM(CO2)= 2.08。（《分析化学手册》第五分册，气相色谱分析化学，工业出版社（第二版），1999.3）
2.4 表征实验
2.4.1 粉末X射线衍射（XRD）
XRD实验在Panalytical公司的X'Pert PRO MPD型X射线衍射仪上进行，激光光源为Cu靶Kα射线，λ＝0.1542 nm。仪器的工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，步长为0.033°，停留时间8.255 s，扫描2θ角度为20~90°。
2.4.2 比表面积测定（BET）
样品的比表面积采用Quantachrome Autosorb-1型N2物理吸附仪于-196 °C下测定，采用BET公式计算比表面积。
2.4.3 扫描电镜测试（SEM）
使用日本Hitachi公司生产的S-4800型场发射扫描电子显微镜观测催化剂的颗粒大小和形貌，并用于SEM-EDS分析。
2.4.4 程序升温还原实验（H2-TPR）
H2-TPR实验在固定床反应器中进行。样品置于石英管中，通入H2(5 %)-N2(95 %)混合气，气体流速为20 mL/min，升温速度为10 ℃/min，热导池(TCD)检测升温过程中H2浓度的变化。
2.4.5 程序升温脱附实验（O2-TPD-MS）
O2-TPD-MS实验在Balzers Omnistar质谱仪上检测完成。催化剂在空气中以15 ℃/min速度升温至390 ℃，吸附30 min后在空气气氛（20 mL/min）下冷却至室温，再
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第2章 实验部分
用He（20 mL/min）吹扫至基线平，然后以15 ℃/min的升温速度升至850 ℃，用在线质谱记录O2的脱附峰。
2.4.6 X光电子能谱实验（XPS）
催化剂的XPS测试是在Physical Electronics公司生产的Quantum 2000 Scanning Esca Microprobe型光电子能谱仪上进行，仪器的激发源是单色化Al Kα，束斑为100μm、25 W，通过能为28.75 eV，步长为0.125 eV，扫描次数为80次。
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第3章 乙烷制乙烯低温催化剂研究
3.1 引言
纳米材料具有独特的小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等，因此展现出许多特有的性质和功能。本章中应用了不同的制备方法来合成纳米低温催化剂，并研究考察了不同的制备方法对制得的纳米催化剂的乙烷低温氧化制乙烯性能，优化了均匀沉淀法制备纳米氧化镍催化剂的条件。在优化条件下制备的催化剂在350 ℃下具有很好的催化性能，乙烯的产率可达25 %。
3.2 催化剂的优选
根据前期研究结果，选取铁、钴、镍的氧化物作为研究对象，用均匀沉淀法(具体制法见下文)制备纳米氧化物Fe2O3、Co2O3、NiO，所制得的催化剂的乙烷低温氧化制乙烯催化结果如图3.1。 1009080706099Conv.Sel.Yield(﹪)50403020100129.52.72.73.334.248.951253 图3.1 不同催化剂的ODHE性能
Fig. 3.1 The performances of ODHE over different catalysts
( 1. Fe2O3 ，2. Co2O3 ，3. NiO )
第3章 乙烷制乙烯低温催化剂研究
从图中可以看出，纳米氧化铁催化剂具有较高的乙烯选择性，但乙烷的转化率太低；纳米氧化钴催化剂的乙烷转化率较高，但乙烯选择性不好；纳米氧化镍催化剂具有较高的乙烷转化率和乙烯选择性。所以我们以下的研究都选取纳米氧化镍催化剂作为研究对象。
3.3 氧化镍催化剂的制备方法
3.3.1 直接焙烧法
常规尺寸氧化镍催化剂的制备是通过将Ni(NO3)2·6H2O于390 ℃下在马福炉中直接焙烧3 h而得。
纳米氧化镍的制备则通过以下几种不同的方法：
3.3.2 研磨法
将柠檬酸和硝酸镍置于玛瑙研钵中混合，持续研磨1 h。将得到的糊状物在干燥箱中于110 ℃下干燥8 h，然后于390 ℃下在马福炉中焙烧3 h即得。
3.3.3 直接沉淀法
在持续均匀的磁力搅拌下，将一定计量比的KOH（4 mol/L）缓慢滴加到一定浓度的Ni(NO3)2·6H2O溶液中。搅拌6 h后静置1 h，所得沉淀物于离心机中进行分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在干燥箱中于110 ℃下干燥8 h，然后于390 ℃下在马福炉中焙烧3 h即得。
3.3.4 均匀沉淀法
将一定计量比的Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2配制的溶液均匀混合，置于锥形瓶中，加塞密封，于磁力搅拌器上在85 ℃恒温下中速搅拌。反应8 h后将溶液骤冷10min，然后于离心机中进行分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，所得沉淀物在110 ℃下干燥8 h，然后于390 ℃下在马福炉中焙烧3 h即得。
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第3章 乙烷制乙烯低温催化剂研究
3.3.5 溶胶-凝胶法
分别称取适量的柠檬酸和硝酸镍，溶解于去离子水中，配成一定浓度的溶液。在机械搅拌（搅拌速度为500转/min）下，将硝酸镍溶液逐滴加入柠檬酸溶液中（滴加速度约为6 mL/min），用硝酸或氨水调节溶液的pH值约为1，然后在70 ℃下水浴加热，至溶液成粘稠状胶体，然后放入烘箱中，在110 ℃下干燥24 h。将所得的前驱体研磨，然后于390 ℃下在马福炉中焙烧3 h即得。
3.3.6 水热合成法
分别称取一定量的尿素和硝酸镍，溶解于去离子水中配成溶液。混合后放入高压反应釜中，在160 ℃烘箱中反应24 h，取出后让其自然冷却至室温，将所得沉淀物离心洗涤，然后在110 ℃下干燥8 h，于390 ℃下在马福炉中焙烧3 h即得。
3.4 反应条件对催化氧化脱氢性能的影响
为了研究不同反应条件对纳米NiO的乙烷氧化脱氢性能的影响，我们取均匀沉淀法制得的样品，固定乙烷流速为5 mL/min，通过添加石英砂，改变烷氧比及稀释气的比例，研究它们对ODHE反应的影响，以寻找最优的反应条件。
3.4.1 石英砂的影响
首先做空白实验，结果表明石英砂在450 ℃以下几乎无反应活性。
表3.1为向催化剂中添加细石英砂颗粒对纳米NiO催化剂的ODHE反应性能的影响。从表3.1中结果可以看到，在纳米NiO催化剂上，当反应温度从290 ℃升高到310 ℃，乙烯收率从5.2 %迅速上升到17.7 %，随后失活。这表明反应中有可能存在热点问题，因此我们在催化剂中混合了一定比例的石英砂。结果发现，在相同的反应温度下，活性比未掺石英砂的纳米NiO要差。同时在催化剂中混合了石英砂之后，在获得相同的乙烯收率（如收率同为17.7 %）时，反应温度要比未掺杂石英砂的催化剂高30 ℃左右。由于在空白实验中，石英砂在450 ℃以下无反应活性，所以可以判断在反应条件下，氧化镍催化剂中混合石英砂的主要作用是传递反应产生的热量，防
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第3章 乙烷制乙烯低温催化剂研究
止催化剂在反应过程中局部温度迅速上升而导致催化剂结焦失活，在一定程度上解决了催化剂的飞温问题。
表3.1 石英砂对纳米NiO催化剂的ODHE反应性能的影响
Table 3.1 The effect of quartz sand on the performance of nano-NiO
石英砂∶催化剂
0∶1 1∶1 2∶1 3∶1
反应温度(℃) 290 310 290 340 340 360 360 380
乙烷转化率
(﹪) 18.8
44.9 7.9 37.8 34.9 43.4 37.7 43.5
乙烯选择性
(﹪) 27.7
39.4 31.7 48.4 50.2 47.9 48.8 47.2
乙烯产率 (﹪) 5.2 17.7 2.5 18.3 17.5 20.8 18.4 20.5
（反应条件：C2H6:O2:N2 = 1:1:4，C2H6 = 5mL/min，催化剂：0.1g NiO + 石英砂）
从表中还可以看到：随着石英砂的量逐渐增大时，乙烷裂解的温度有所升高，在催化剂失活之前所能获得的最高收率也逐渐增加。但当继续增加石英砂的用量（如石英砂与NiO催化剂比为3）时，最高收率变化不明显，且在获得与之相近的乙烯收率时所需的反应温度比掺石英砂比例为2:1时高20 ℃左右。因而我们认为，在氧化镍催化剂中添加石英砂的量为催化剂的两倍较为合适。
3.4.2 烷氧比的影响
当固定氧气与稀释气氮气的比例时，随着乙烷和氧气的比例逐渐降低，即随着空气流速的增加，氧气的用量增加，产物中有更多的乙烷被完全氧化成CO2，反应中的乙烯选择性逐渐降低，但乙烷的转化率有较大幅度的提高，因此在一定的范围内乙烯收率有所提高。而空气流速继续进一步增大，当烷氧比小于1时，由于此时反应气中氧气比例较大，反应较为剧烈，放出大量的热不能及时散发，催化剂床层温度迅速升高，致使反应在表观温度为350 ℃时发生了深度氧化，乙烯选择性降为0。可见，在乙烷氧化脱氢制乙烯的反应中，烷氧比调至1:1较为合适。
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第3章 乙烷制乙烯低温催化剂研究
表3.2 烷氧比对纳米NiO催化剂的ODHE性能的影响
Table 3.2 The effect of the ratio of ethane to oxygen on the performance of nano-NiO
C2H6 : O2 : N2 2 : 1 : 4 1.5 : 1 : 4 1 : 1 : 4 0.5 : 1 : 4
反应温度(℃) 330 350 330 350 330 350 330 350
乙烷转化率
(﹪) 21.8 30.9 36.9 42.8 42.5 48.4 52.7 83.5
乙烯选择性
(﹪) 58.7 49.4 47.9 45.6 46.8 44.9 34.8 0
乙烯产率 (﹪) 12.8 15.3 17.7 19.5 19.9 21.7 18.3 0
（反应条件：C2H6 = 5mL/min，O2:N2 = 1:4，催化剂：0.1g NiO + 0.2 g 石英砂）
3.4.3 稀释气的影响
从表3.3中可以看出，固定烷氧比为1：1，增大稀释气N2的量，乙烷的转化率有所下降，而乙烯选择性增加，在相同的反应温度下乙烯收率稍有增加。这应该是由于增大稀释气的量，总流速增大，乙烷与催化剂的接触时间减小，因此转化率下降而乙烯选择性上升。但是当稀释气流速大于30mL/min（如40mL/min）时，乙烯选择性也有所下降。
表3.3 稀释气流速对纳米NiO催化剂的ODHE性能的影响
Fig. 3.3 The effect of the flow rate of nitrogen on the performance of nano-NiO
C2H6 : O2 : N2 1 : 1 : 4 1 : 1 : 6 1 : 1 : 8
反应温度(℃) 330 350 330 350 330 350 乙烷转化率
(﹪) 42.5 48.4 41.2 49.8 40.5 48.4
乙烯选择性
(﹪) 46.8 44.9 49.3 45.6 48.8 44.5 乙烯产率 (﹪) 19.9 21.7 20.3 22.7 19.8 21.5
（反应条件：C2H6 = 5mL/min，C2H6:O2 = 1:1，催化剂：0.1g NiO + 0.2 g石英砂）
稀释气的另一作用在于它能较快的带走反应中产生的热量，所以当稀释气较大时，在获得相同的收率时所需的反应温度要比稀释气较小时略高。因此，原料气乙烷、
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第3章 乙烷制乙烯低温催化剂研究
氧气和氮气的用量比选取1:1:6较为合适。
由上面的讨论可知，在ODHE反应中，石英砂的添加量，烷氧比、稀释气的流速对乙烷氧化脱氢性能均有影响。由于石英砂的添加反应活性有所降低，获得相同收率所需反应温度升高。随着添加量增加，所需反应温度升高越多，但乙烷不容易裂解，能获得较高的收率，可部分解决热点问题。随着烷氧比的降低，在纳米氧化镍上乙烷转化率升高，而乙烯选择性降低。当降至0.5时，催化剂反应活性较高，但容易裂解，故烷氧比选择1:1时纳米NiO的催化性能较佳。稀释气对反应结果稍有影响，但不是很大，其中O2:N2为1:6时催化剂的乙烷氧化脱氢性能较好。
3.5不同方法制备的氧化镍的乙烷氧化脱氢（ODHE）性能
表3.4列出了在优化的反应条件下，不同制备方法合成的氧化镍的乙烷氧化脱氢性能。从表中可以看出，与由硝酸镍直接焙烧制得的常规尺寸氧化镍相比，除直接沉淀法制得的催化剂的ODHE性能提高不显著外，纳米氧化镍的乙烷氧化脱氢性能均有大幅的提高。在相同的条件下，用均匀沉淀法制备的纳米催化剂催化乙烷制乙烯性能较好，在350 ℃下，乙烯的收率已经超过22 %。因此我们后面的研究均选取均匀沉淀法制备的纳米氧化镍催化剂。
表3.4 不同方法制备的NiO的ODHE性能
table 3.4 The performances of ODHE over nano-NiO prepared by different method
制备方法 直接焙烧法 直接沉淀法 直接研磨法 溶胶凝胶法 均匀沉淀法 水热合成法
反应温度(℃) 350 350 370 370 350 350
乙烷转化率
(﹪) 3.0 29.5 37.6 41.3 49.8
43.8
乙烯选择性
(﹪) 18.3 11.9 39.3 40.0 45.6
40.9
乙烯产率(﹪) 0.6 3.5 14.7 16.5 22.7 17.9
(反应条件：C2H6:O2:N2＝1:1:6，气体流速：C2H6＝5mL/min，催化剂：0.1g NiO + 0.2 g石英砂)
3.6 催化剂的表征
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第3章 乙烷制乙烯低温催化剂研究
3.6.1 TG-DTA表征
对焙烧前的前驱体做热重实验，结果如图3.2所示。
图3.2 前驱体的TG-DTA曲线 Fig. 3.2 TG-DTA curves of the precursor
(制备条件：镍盐的浓度2 mol/L、硝酸镍和尿素的用量比1:1.5、80 ℃下磁力搅拌7 h)
从图中可以看出，前驱体TG曲线在100 ℃到300 ℃区间有微量的失重，这应该主要是氢氧化镍脱去表面吸附水所致。热分解过程大约从300 ℃开始，到370 ℃基本结束，在此区间失重约为22 %，略大于理论值的19.4 %，这可能是因为Ni(OH)2中含有没有洗净的Ni(NO3)2杂质，而Ni(NO3)2热分解的失重大于Ni(OH)2的失重而引起的。相应于这一大的失重台阶，在DTA的曲线上有一吸热峰，这应该是氢氧化镍分解脱水所致。在370 ℃以后分解基本完全。
3.6.2 BET表征
催化剂的比表面积测定结果表明，用均匀沉淀法制得的催化剂有最大的比表面积，为141 m2/g，水热合成法为113 m2/g，直接焙烧法最小，为10.5 m2/g。结合催化剂的催化性能结果，可知催化剂的性能与催化剂的颗粒大小和比表面积密切相关，氧化镍颗粒钠米化程度越高，制备的催化剂的性能越优越。
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第3章 乙烷制乙烯低温催化剂研究
表3.5 不同制备方法合成的纳米氧化镍的比表面积
Table 3.5 The surface area of nano-NiO prepared by different method
制备方法 比表面积/m2·g-1
直接焙烧
11
直接沉淀 研磨 溶胶凝胶 62
106
110
均匀沉淀 141
水热合成 113
3.6.3 SEM表征
图3.3是不同方法制备的NiO催化剂的SEM扫描电镜结果。
(a) 直接焙烧法
(b) 直接沉淀法
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第3章 乙烷制乙烯低温催化剂研究
(c) 研磨法
(d) 溶胶凝胶
(e) 均匀沉淀
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第3章 乙烷制乙烯低温催化剂研究
(f) 水热合成
图3.3 常规尺寸NiO及不同方法制备的纳米NiO扫描电镜照片
Fig. 3.3 The SEM images of large- and nanosized NiO prepared by different methods
由图可以看出，不同方法制备的催化剂的形貌差别较大，也都不同程度地存在团聚现象。其中直接焙烧法制备的催化剂颗粒较大，为正八面体形，相应地，其催化乙烷制乙烯的性能也最差。均匀沉淀法制备的纳米氧化镍催化剂颗粒粒径最小（放大倍数是120 K，其余为100 K倍），呈球形颗粒状，其催化乙烷制乙烯性能也最好。另外，由SEM电镜结果估计均匀沉淀法制得的钠米氧化镍催化剂的平均粒径约为10 nm。
3.6.4 XRD表征
图3.4 不同方法制备的氧化镍的XRD图
Fig. 3.4 The XRD patterns of NiO prepared by different methods
（a：直接焙烧 b：研磨法c：直接沉淀d：溶胶凝胶 e：水热合成 f：均匀沉淀）
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第3章 乙烷制乙烯低温催化剂研究
图3.4是不同方法制备的氧化镍的X射线粉末衍射图谱。从图上可以看出，氧化镍的XRD衍射图谱中的数据与氧化镍的标准谱图一致。从不同制备方法合成的纳米氧化镍的X射线粉末衍射谱峰图中可以看出，与硝酸镍直接分解得到的常规尺寸氧化镍比较，其余方法制备的纳米氧化镍均呈现不同程度的小尺寸展宽效应。由Scherrer公式D=Kλ/βcosθ推算出均匀沉淀法所得的纳米氧化镍的粒径为9.2 nm，这也与电镜观测所得的结果基本一致。
3.7 均匀沉淀法制备纳米氧化镍条件的优化
为了进一步提高催化剂的催化性能，我们对制备催化剂的以下各种影响因素，包括前驱体的焙烧温度、焙烧时间、焙烧时升温速率、沉淀时镍盐的浓度、硝酸镍和尿素的用量比以及沉淀温度等条件进行了优化。
3.7.1 焙烧温度的影响
前已述及，前驱体的热分解过程大约从300 ℃开始，到370 ℃基本结束。据此，我们选择370 ℃、390 ℃、420 ℃、450 ℃作为前驱体分解的焙烧温度。
图3.5 焙烧温度对纳米NiO的催化性能的影响
Fig. 3.5 The effect of calcinations temperature on the performance of nano-NiO
(制备条件：镍盐浓度1.5 mol/L、硝酸镍和尿素用量比1:1.2、
80 ℃下磁力搅拌8 h、升温速率4 ℃/min、焙烧3 h)
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第3章 乙烷制乙烯低温催化剂研究
从图3.5焙烧温度对纳米NiO的催化性能影响的变化规律可以看出，随着焙烧温度的升高，制备的纳米氧化镍ODHE性能先是增大，然后减小，在390 ℃下焙烧的催化剂具有较好的催化乙烷制乙烯的性能。因为如果焙烧温度过低，前驱体分解不完全，而如果焙烧温度过高，则粒子发生了二次团聚，因而制备生成的纳米氧化镍颗粒较大，所以催化性能下降。为了获得较小的颗粒，应该在前驱体分解完全的前提下尽可能降低焙烧温度。故以下其他影响因素的讨论均采用焙烧温度为390 ℃。
3.7.2 焙烧时升温速率的影响
从图3.6焙烧时升温速率对纳米NiO的催化性能影响的变化规律可以看出，随着焙烧温度的升高，制备的纳米氧化镍ODHE性能有一定的影响，但差别不大。当焙烧时升温速率从1 ℃/min逐渐加快到4 ℃/min时，催化剂催化乙烷制乙烯的性能变化规律相似，2 ℃/min制得的催化剂的性能稍好。随着升温速率的加快，制得的催化剂的性能略有下降的原因可能是由于升温速率过快，在短时间内放出的热量无法及时散发，使氧化镍粒子聚集程度加大所致。所以我们认为选取2 ℃/min较为合适，故以下其他影响因素的讨论均采用升温速率为2 ℃/min。
图3.6焙烧时升温速率对纳米NiO的催化性能的影响
Fig. 3.6 The effect of heating rate on the performance of nano-NiO
(制备条件：镍盐1.5 mol/L、硝酸镍和尿素用量1:1.2、80 ℃搅拌8 h、390 ℃烧3 h)
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第3章 乙烷制乙烯低温催化剂研究
3.7.3焙烧时间的影响
图3.7焙烧时间对纳米NiO的催化性能的影响
Fig. 3.7 The effect of calcinations time on the performance of nano-NiO
(条件：镍盐1.5 mol/L、硝酸镍和尿素1:1.2、80 ℃搅8 h、2 ℃/min升至390 ℃)
可以看到，在3 h以上，焙烧时间对NiO的催化性能影响不大，不同焙烧时间制备的纳米氧化镍的催化性能相差无几。其中焙烧2 h制得的纳米NiO性能稍差可能是因为焙烧时间过短，反应前驱体未分解完全之故。而一旦前驱体焙烧完全，时间的长短将几乎不影响纳米氧化镍的催化性能。故以下其他影响因素的讨论焙烧时间均选择3 h。
3.7.4沉淀温度的影响
由图3.8可以看到，均匀沉淀过程的反应温度对NiO的催化性能影响较大。在 70 ℃下制得的催化剂的性能不好，这应该是由于温度过低，尿素水解程度不够，因而镍盐沉淀不完全。而90 ℃制得的催化剂的性能有所下降的原因应该是由于温度过高，导致尿素水解速率过快，生成的氧化镍可能颗粒较大，所以催化性能下降。故以下其他影响因素的讨论均采用沉淀温度为80 ℃。
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第3章 乙烷制乙烯低温催化剂研究
图3.8 沉淀温度对纳米NiO的催化性能的影响
Fig. 3.8 The effect of precipitations temperature on the performance of nano-NiO (条件：镍盐1.5 mol/L、硝酸镍和尿素1:1.2、搅拌8 h、2 ℃/min升至390 ℃烧3 h)
3.7.5硝酸镍和尿素的用量比的影响
图3.9 用量比对NiO的催化性能的影响
Fig. 3.9 The effect of feed ratio on the performance of nano-NiO
(条件：镍盐1.5 mol/L、80 ℃下磁力搅拌8 h、2 ℃/min升至390 ℃烧3 h)
图3.9为硝酸镍与尿素的用量比取不同值时制得的纳米氧化镍的催化性能。从图上可看出，当硝酸镍与尿素的用量比为1∶1时，可能由于硝酸镍沉淀不完全，因而
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第3章 乙烷制乙烯低温催化剂研究
制得的纳米氧化镍催化性能不好。而当尿素的用量过多时，可能沉淀速率过快，导致生成的氧化镍颗粒较大，所以催化性能下降。相比较而言，当硝酸镍与尿素的用量比为1:1.5时，沉淀反应的速率比较适中，制得的催化剂的性能较好。故以下其他影响因素的讨论均采用硝酸镍与尿素的用量比为1:1.5。
3.7.6制备时镍盐浓度的影响
从表3.6中数据可以看出，当硝酸镍的浓度为1.5 mol/L时制得的催化剂的乙烷氧化脱氢性能较好。
表3.6 镍盐浓度对纳米NiO的催化性能的影响
Table 3.6 The effect of concentration on the performance of nano-NiO
Ni(NO3)2的浓度
(mol/L)
0.5 0.8 1.0 1.5 1.7 2.0
乙烷转化率
(﹪) 38.0
39.4 39.3 48.9 45.7 47.3
乙烯选择性
(﹪) 42.2
37.0 32.8 51.0 46.8 41.2
乙烯产率 (﹪) 16.0 14.6 12.9 25.0 21.4 19.5
(条件：硝酸镍和尿素1:1.5、80 ℃下磁力搅拌8 h、2 ℃/min升至390 ℃烧3 h)
3.7.7优化条件下制备的纳米NiO的催化性能
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第3章 乙烷制乙烯低温催化剂研究
图3.10优化条件下制备的纳米NiO的催化性能
Fig. 3.10 The performances of nano-NiO prepared on the optimum conditions
在优化条件下制得的钠米氧化镍催化剂的ODHE性能结果见图3.10。由图可以看，随着反应温度的升高，乙烷的转化率逐渐增大，但目标产物乙烯的选择性却随着反应温度的升高而下降。在350 ℃下，乙烷的转化率为49 %，乙烯的选择性为51 %，此时乙烯收率最高可达25 %。
3.8 本章小结
本章中应用了不同的制备方法合成了纳米低温催化剂，并研究考察了不同的制备方法对制得的纳米催化剂的乙烷低温氧化制乙烯性能。结果表明，均匀沉淀法制备的 纳米氧化镍催化剂具有较好的低温催化乙烷制乙烯性能。我们也优化得出了均匀沉淀法制备纳米氧化镍催化剂的条件，当硝酸镍的浓度为1.5 mol/L、硝酸镍和尿素的用量比为1:1.5、在80 ℃下磁力搅拌反应8 h左右、所得的前驱体干燥后在马福炉中以2 ℃/min升温到390 ℃、焙烧3 h后制得的催化剂有最佳的乙烷氧化脱氢催化性能。
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第4章 乙烯制环氧乙烷催化剂研究
4.1 引言
本章中采用文献[85]所述的方法制备了银负载在α-三氧化二铝上的银催化剂，并
尝试加入助剂制备改性的催化剂。考察了催化剂的乙烯环氧化制环氧乙烷的催化性能。在此基础上，我们还对“一步两段法”直接制环氧乙烷进行了研究。
4.2 催化剂的制备
Ag/Al2O3催化剂的制备
将草酸溶液缓慢加入硝酸银溶液中，搅拌，静置后过滤，干燥沉淀得粉未状草酸银。将草酸银溶于乙二胺，然后加入一定量的α-Al2O3(由γ-Al2O3于1300 ℃下焙烧10 h制得)浸渍24 h后烘干，于300 ℃下焙烧2 h制得催化剂。
加入助剂的Ag/Al2O3催化剂的制备
称取一定量的硝酸银、助剂(碳酸铯、氯化钾等)配成溶液，将草酸溶液缓慢加入溶液中，搅拌，静置后过滤，干燥沉淀得粉未状沉淀。将沉淀溶于乙二胺，然后加入一定量的α-Al2O3(由γ-Al2O3于1300 ℃下焙烧10 h制得)浸渍24 h后烘干，于300 ℃下焙烧2 h制得催化剂。
4.3 催化剂的表征
图4.1为制得的Ag/Al2O3催化剂的XRD图谱。从图上可以看出，银的特征峰与标准谱图一致。
我们也对制得的催化剂做了SEM表征和BET表征。表征结果为制得的银催化剂的比表面积为3.39 m2/g，比文献中的值（粒径100-200 nm，比表面积0.75 m2/g）稍
第4章 乙烯制环氧乙烷催化剂研究
大。
图4.1 Ag/Al2O3催化剂的XRD图 Fig. 4.1 The XRD patterns of Ag/Al2O3 catalyst
4.4 催化剂性能测试
4.4.1 对照实验
为了考察纳米氧化镍催化剂有无乙烯环氧化催化性能以及银催化剂有无乙烷氧化脱氢催化性能，我们做了相关的对照实验。实验结果如下图。
（a）NiO的乙烯环氧化性能
38
第4章 乙烯制环氧乙烷催化剂研究
（b）Ag的乙烷氧化脱氢性能
图4.2 性能对照实验
Fig. 4.2 The performances of nano-NiO and Ag/Al2O3 catalyst
由图可见，随着反应温度的升高，对照实验中相关反应物的转化率均比较明显，但相关产物的选择性都很低。纳米氧化镍催化剂的乙烯环氧化催化性能实验中，环氧乙烷的产率均在0.05 %以下。银催化剂的乙烷氧化脱氢实验中，乙烯的产率也均在0.3 %以下，可以忽略。
4.4.2 银催化剂催化乙烷环氧化制环氧乙烷性能测试
从图4.3中可以看出，随着反应温度的升高，乙烯的转化率一直在增大，而环氧乙烷的选择性则先是上升，当温度超过220℃时，环氧乙烷的选择性却突然大幅下降。这可能是由于温度过高，环氧乙烷被进一步氧化了。另外，催化剂的性能也比文献中报道的有很大差距。这可能一方面是由于我们的载体的比表面积比较大（文献中一般为0.75 m2/g），更重要的原因应该是由于没有添加助剂。所以我们又尝试了添加助剂。
文献中报道的银催化剂的助剂主要有碱金属和卤素等。我们选取铯、氯（分别用碳酸铯、氯化钾作为助剂，含量均约为银的物质的量的1 %）作为助剂，但结果（见表4.1）也不是很理想。实验中测得的环氧乙烷的最高选择性只达到了52.3 %。由于我们的最终目的不在于研究银催化剂，所以在这方面也没有再继续深入研究。
39
第4章 乙烯制环氧乙烷催化剂研究
图4.3 银催化剂催化乙烷环氧化性能 Fig. 4.3 The performances of Ag/Al2O3 catalyst
(催化剂用量：0.2g；气体流速：C2H6 = 5mL/min；C2H6:O2:N2 = 1:1:6)
表4.1 添加助剂的银催化剂催化乙烷环氧化性能
Table 4.1 The performances of Ag/Al2O3 catalyst with different promoters
反应温度 ( ℃) 220 不加
220 先加Cs
220 后加Cs
240 先加Cs/Cl
240 后加Cs/Cl 助剂 乙烯转化率
(﹪) 14.9 8.0 18.8 11.6 6.4
环氧乙烷选择性(﹪) 环氧乙烷产率(﹪)
33.2 36.5 31.5 33.9 31.0
4.96 2.91 5.92 3.94 1.99
(催化剂用量：0.2g； 气体流速：C2H6 = 5mL/min；C2H6:O2:N2 = 1:1:6)
4.5 两段法制环氧乙烷
将纳米氧化镍催化剂和银催化剂分别装在两个石英反应器中，控制两个反应的温度不同（第一个反应器的温度较高，第二个反应器的温度低），先在第一个反应器中由乙烷制得乙烯，再进入第二个反应器由乙烯环氧化制得环氧乙烷，用“两段法”实现从乙烷直接制环氧乙烷。并在此基础上优化由乙烷用两段法直接制环氧乙烷的实验条件。
40
第4章 乙烯制环氧乙烷催化剂研究
表4.2、表4.3和表4.4为两段法制环氧乙烷的催化剂的性能。反应气体积流量比C2H6:O2:N2为1:1:6、其中乙烷流量为5mL/min，催化剂用量分别为纳米氧化镍0.1g和银催化剂0.2g。结果表明，用乙烷和氧气为原料可以直接制得环氧乙烷。
表4.2 两段法制环氧乙烷的催化剂的性能 Table 4.2 The performances of catalyst
第一步反应
反应温度(℃)
乙烷转化率(﹪) 18.1
乙烯选择性(﹪) 52.3
乙烯产率(﹪) 9.5
反应温度(℃) 240
280
255 265
第二步反应 乙烷总转化率(﹪) 18.5 19.5 20.3
环氧乙烷选择性(﹪) 9.8 13.43 8.43
环氧乙烷产率(﹪) 1.81 2.62 1.71
表4.2中，保持前段应温度不变，改变后段反应温度。结果表明，当前段反应温度保持280 ℃不变，升高后段反应温度时，环氧乙烷的选择性先增大，后减小。当后段反应温度为255 ℃时，环氧乙烷的收率可达2.6 %以上。
表4.3 两段法制环氧乙烷的催化剂的性能
Table 4.3 The performances of catalyst in the method named “two-stage”
第一步反应
反应温度(℃) 280 300
乙烷转化率(﹪) 18.1 32.3
乙烯选择性(﹪) 52.3 43.1
乙烯产率(﹪) 9.5 13.9
反应温度(℃) 255 255
第二步反应 乙烷总转化率(﹪) 19.5 33.6
环氧乙烷选择性(﹪) 13.43 6.7
环氧乙烷产率(﹪) 2.62 2.25
表4.3中，保持后段应温度不变，改变前段反应温度。结果表明，当前段温度从280 ℃升到300 ℃时，乙烷的总转化率上升，但后段环氧乙烷的选择性下降，所以环氧乙烷的产率反而降低。这应该是因为在前段耗费了太多的氧气以至于后段反应中氧气不足。因此我们又尝试在两段中间再补充2 mL/min的O2，结果如表4.4所示，环氧乙烷的产率可达3.2 %以上。
当前段反应温度继续升高至350 ℃，后段温度为255 ℃时，乙烷的总转化率为74.1 %、环氧乙烷的选择性为9.1 %，环氧乙烷的收率可达6.74 %。但我们之所以没
41
第4章 乙烯制环氧乙烷催化剂研究
有继续升高前段温度而是继续保持280 ℃来进一步研究这种方法的最高产率，是因为我们的目的在于使两者的反应温度尽量接近，探索“一步两段法”实现的可能性。
表4.4 两段法制环氧乙烷的催化剂的性能
Table 4.4 The performances of catalyst in the method named “two-stage”
反应温度(℃) 280 280
第一步反应 乙烷转乙烯选化率择性(﹪) (﹪) 18.1 52.3 18.1 52.3
乙烯
产率(﹪) 9.5 9.5
反应温度(℃) 255 255(加氧)
第二步反应
乙烷总环氧乙烷转化率选择性(﹪) (﹪) 19.5 13.43 39.34 8.15
环氧乙
烷产率(﹪) 2.62 3.21
(催化剂用量：0.1g/0.2g； 气体流速：C2H6 = 5mL/min；C2H6:O2:N2 = 1:1:6)
4.6 一步两段法制环氧乙烷
将纳米氧化镍催化剂在前、银催化剂在后装入同一个石英反应器中，中间用石英棉隔开，尝试在同一温度下，能否实现由乙烷直接制环氧乙烷。
图 4.4催化剂性能评价系统示意图
Fig. 4.4 The schematic diagram of catalytic performance evaluation system
结果表明，可以由乙烷和氧气在相同的反应温度下一步直接制得环氧乙烷。我们也优化了部分实验条件。结果表明，当反应气体积流量比C2H6:O2:N2为1:1:6、其中乙烷流量为5mL/min，催化剂用量分别为纳米氧化镍0.1g和银催化剂0.2g时，在
42
第4章 乙烯制环氧乙烷催化剂研究
270 ℃下，乙烷的总转化率为18.5 %、环氧乙烷的选择性为13.1 %，环氧乙烷的收率可达2.42 %。
图 4.5 一步两段法制环氧乙烷的催化剂的性能
Fig. 4.5 The performances of catalyst in the method named “one-step with two-stage
4.7 本章小结
本章我们用文献所述的方法制备了负载在三氧化二铝上的银催化剂，并用于乙烯环氧化制环氧乙烷的实验。用纳米氧化镍催化剂和银催化剂我们实现了两段法由乙烷直接氧化制环氧乙烷，并在此基础上实现了同一反应管相同温度下由乙烷直接氧化制得环氧乙烷(我们称之为一步两段法)。虽然环氧乙烷的产率不高，但由此说明了由乙烷直接氧化制环氧乙烷催化剂的研究是有可能实现的，也为我们研究乙烷环氧化催化剂积累了经验。
43
第5章 乙烷直接制环氧乙烷催化剂研究
5.1 催化剂的制备
因为水热合成法和均匀沉淀法制备的纳米氧化镍催化剂的乙烷低温氧化制乙烯催化效果较好，所以这里选择这两种方法制备催化剂。
5.1.1 均匀沉淀法
将一定计量比的Ni(NO3)2·6H2O、AgNO3和CO(NH2)2配制的溶液均匀混合，置于锥形瓶中，加塞密封，于磁力搅拌器上在80 ℃恒温下中速搅拌。反应8 h后将溶液骤冷10 min，然后于离心机中进行分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，所得沉淀物在110 ℃下干燥8 h，然后在马福炉中以2 ℃/min升温至390 ℃，焙烧3 h即得。
5.1.2 水热合成法
将一定计量比的Ni(NO3)2·6H2O、AgNO3和CO(NH2)2配制的溶液均匀混合，放入高压反应釜中，在160 ℃烘箱中反应24 h。取出后让其自然冷却至室温，将所得沉淀物离心洗涤，在110 ℃下干燥8 h，然后在马福炉中以2 ℃/min升温至390 ℃，焙烧3 h即得。
5.2 催化剂性能测试
对上述两种方法制得的催化剂进行性能测试，结果表明，用均匀沉淀法制得的催化剂可以实现由乙烷一步氧化直接制得环氧乙烷。因此我们的重点放在均匀沉淀法制备的催化剂的研究上。
我们采用第三章均匀沉淀法制备催化剂的优化条件，制备了不同Ag、Ni比的
第5章 乙烷直接制环氧乙烷催化剂研究
Ag-Ni-O复合催化剂。结果发现，当n(Ag)/n(Ni)在1.2:1~2.8:1的范围(投料比)内，制得的催化剂都可以将乙烷一步直接氧化为环氧乙烷。催化剂的性能见图5.1。
图5.1 Ag、Ni用量比对催化剂性能的影响
Fig. 5.1 The effect of n(Ag)/n(Ni) on the performance of catalyst
(反应温度：320 ℃；催化剂：0.2g；空速：12000 ml·g-1·h-1；C2H6 : O2 : N2=1 : 1 : 6)
图5.1是在反应温度均为310 ℃时测得的催化剂的性能。曲线看上去不是很规则是因为在该温度下，某些催化剂得到的不是最高收率。但对每一个催化剂样品来说，都是随着反应温度的升高，乙烷的转化率上升而环氧乙烷的选择性下降。实验结果表明，当n(Ag)/n(Ni)为2:1的时候，在310 ℃下得到了环氧乙烷的最高收率为1.14 %。
图5.2 接触时间对催化剂性能的影响
Figure 5.2 Effect of contact time on the performances of Ni–Ag–O catalyst
(反应温度：310 ℃).
45
第5章 乙烷直接制环氧乙烷催化剂研究
我们也考察了接触时间对催化剂性能的影响，结果见图5.2。
由图5.2可知，较短的接触时间有利于生成乙烯，但随着接触时间的增长，环氧乙烷的选择性上升。然而，随着接触时间的进一步增大( >0.15s.g.ml-1)，环氧乙烷的选择性又开始下降，这应该是由于环氧乙烷进一步深度氧化生成了CO2。由此我们认为，乙烯是该反应的初级产物，乙烷先是在催化剂表面氧化成乙烯，然后再进一步环氧化生成环氧乙烷。
5.3 催化剂表征
5.3.1 BET表征
测得催化剂的比表面积＜1 m2/g。
5.3.2 XRD表征
将制得的Ag-Ni-O复合催化剂作XRD表征，并将结果与纯银、纯氧化镍的XRD图谱放在一起对照，结果在Ag-Ni-O复合催化剂图上未发现与Ni有关的晶相峰，复
图5.3 不同催化剂的XRD图
Fig. 5.3The XRD patterns of different catalysts
合催化剂的XRD图谱与银的XRD图基本一样。我们认为这可能是由于Ni元素含量太少，或者是Ni元素分散得很均匀所致。
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第5章 乙烷直接制环氧乙烷催化剂研究
我们将反应前后催化剂的XRD图进行比较，结果发现反应前后催化剂的XRD图谱无明显变化。
图5.4 使用前后催化剂的XRD谱图
Fig. 5.4 The XRD patterns of catalyst between fresh and used catalysts
5.3.3 TG-DTA实验
为了验证催化剂在使用过程中有没有积炭，我们将用后的Ag-Ni-O复合催化剂作了热重实验。实验结果表明，在600 ℃以内，反应后的催化剂质量没有变化，这说明催化剂表面没有积炭。这也可以从一定程度上解释催化剂寿命比较好这一实验结果。
图5.5 使用后催化剂的TG-DTA曲线
Fig. 5.5 The TG-DTA curves of the used catalyst
47
第5章 乙烷直接制环氧乙烷催化剂研究
5.3.4 ICP表征
通过原子吸收光谱测定，催化剂中Ni元素的含量约为5 %。
5.3.5 TPR表征
图5.6为纯Ag、纯NiO和Ag-Ni-O复合催化剂三者的H2-TPR结果比较图。由图发现，NiO有三个还原峰，第一个还原峰可能是小颗粒的NiO的还原，第二个大的还原峰和第三个肩峰对应的应该是大颗粒的NiO和分散较好的NiO的还原。Ag没有明显的还原峰。当Ni掺杂于Ag之后，在360 ℃左右处有一还原峰，这可能是与Ag有相互作用的Ni的还原峰。
图5.6 催化剂的H2-TPR图
Fig.5.6 The H2-TPR profiles of catalysts
由于纯NiO有良好的还原性能，容易导致乙烷环氧化的中间产物乙烯深度氧化成为CO2而得不到环氧乙烷。而在掺杂了Ag之后，NiO的还原性能减弱，乙烯氧化反应的产物能部分停留在环氧乙烷阶段。
5.3.6 XPS表征
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第5章 乙烷直接制环氧乙烷催化剂研究
表5.1 催化剂的XPS图 Table 5.1 The XPS data of catalysts
Element
Binding Energy （eV）
Ni2p3/2 854.77
856.45
Ag3d5/2 367.94
O1s 529.86
531.62
从XPS结果看出Ni2p3/2结合能与纯NiO中Ni2p3/2（853.9 eV）有较大变化，可见在复合Ni-O-Ag催化剂中Ni与Ag之间通过桥氧键有一定的相互作用，这与TPR结果也是一致的。
5.3.7 TPD表征
图5.7 催化剂O2-TPD-MS图
Fig.5.7 The O2-TPD-MS spectra of catalysts
图5.7为纯Ag、纯NiO和Ag-Ni-O复合催化剂三者的O2-TPD结果比较图。由图可见，NiO由于具有较高的比表面积而有较多的表面氧物种。但由于较大量Ag的加入，表面氧物种明显减少。这也应该是为何Ni-Ag-O催化剂的活性要低于纯NiO的原因。
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第5章 乙烷直接制环氧乙烷催化剂研究
5.3.8 SEM表征
（a）反应前
（b）反应后
图5.8 催化剂反应前后电镜照片
Fig.5.8 The SEM images of fresh and used catalysts
图5.8为Ag-Ni-O复合催化剂反应前后的SEM表征结果。从上图可观察到，反应前后复合催化剂的形貌没有明显的变化。
5.4 不同反应条件对催化剂性能的影响
我们初步考察了原料气的烷氧比、空速等因素对催化剂性能的影响，也做了催化
50
第5章 乙烷直接制环氧乙烷催化剂研究
剂的寿命实验。
5.4.1 烷氧比对催化剂性能的影响
图5.9是不同烷氧比下催化剂的性能结果。固定气体总流量为44 mL/min。由图可以看出，当烷氧比从1:2变化到2:1时，也即随着氧气用量的增加，在相同的反应温度下，乙烷的转化率明显上升，在340 ℃时，前者的转化率为14.8 %，而后者已经突升到45.2 %。但环氧乙烷的选择性却在下降，前者为6.9 %，而后者仅有2.6 %。不过环氧乙烷的最高产率两者相差不多，前者为1.01 %，后者为1.15 %。
(a) (b) (c)
图5.9 烷氧比对催化剂性能的影响
Table 5.9 The effect of the ratio on the performance of catalyst
（催化剂用量：0.2g； O2:C2H6:N2 在a中为4:8:32，b中为6:6:32，c中为8:4:32）
我们也把三种情况下催化剂的环氧乙烷产率共同列于图5.10中。相对于靠提高乙烷的转化率、牺牲环氧乙烷的选择性而得到的较高产率，我们觉得乙烷和氧气的用量为1:1时的乙烷转化率和环氧乙烷的选择性都较为合适，而且在320 ℃下，其所得到的环氧乙烷的产率也最高(见图5.10)。
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第5章 乙烷直接制环氧乙烷催化剂研究
图5.10 不同烷氧比下环氧乙烷的产率图
Table 5.10 The yield of ethylene oxide under different ratios
5.4.2 空速对催化剂性能的影响
固定O2:C2H6:N2的流速为1:1:6，改变气体总流速，我们也考察了空速对环氧乙烷产率的影响。结果见图5.11。
图5.11空速对催化剂性能的影响
Fig. 5.11 The effect of the space velocity on the performance of catalyst
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第5章 乙烷直接制环氧乙烷催化剂研究
从图5.11上可以看出，当空速较低时，在较高的温度下（340 ℃）能获得较好的环氧乙烷的产率。随着空速的增大，在较低的温度区（320 ℃）能得到比前者更高的环氧乙烷收率。但是随着空速的进一步增大，环氧乙烷的最高产率明显下降。并且催化剂的性能也没有在低空速下稳定，有效区域较小。所以我们认为在空速为12000 ml·g-1·h-1时，催化剂的性能较好。
5.4.3 优化条件下催化剂的乙烯环氧化性能
由上面的结果可知，当催化剂用量为0.2 g、气体流速C2H6为5 mL/min、反应气流量比O2:C2H6:N2为1:1:6时，催化剂的催化性能较好。在该条件下反应时，随着反应温度的升高，乙烷的转化率上升，而乙烯的选择性下降。在320 ℃下，乙烷的转化率为21.0 %、环氧乙烷的选择性为6.1 %、环氧乙烷的收率可达1.3 %。
图5.12 催化剂的乙烯环氧化性能
Fig. 5.12 The performances of catalyst
（nAg/nNi=2 : 1；催化剂用量：0.2g；空速：12000 ml·g-1·h-1；C2H6 : O2 : N2=1 : 1 : 6）
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第5章 乙烷直接制环氧乙烷催化剂研究
5.4.4 催化剂的寿命实验
图5.13 催化剂的寿命实验 Fig. 5.13 life test of the catalyst
（nAg/nNi=2 : 1；催化剂用量：0.2g；空速：12000 ml·g-1·h-1；C2H6 : O2 : N2=1 : 1 : 6）
寿命实验表明，80 h后环氧乙烷收率为1.24 %，与新制的催化剂相比，乙烷的转化率略有下降，而环氧乙烷的选择性几乎没有变化。而且重复实验表明，用后的催化剂重新使用时，性能也几乎没有差别。说明通过均匀沉淀法制备的催化剂在乙烯环氧化制环氧乙烷的催化性能上较稳定。
5.5 本章小结
通过上面的研究，我们用均匀沉淀法制得复合催化剂，当n(Ag)/n(Ni)在1.2:1~2.8:1的范围内，制得的催化剂都可以将乙烷一步直接氧化为环氧乙烷。其中当硝酸镍和硝酸银在按2:1的比例混合时，制得的催化剂性能较好。
研究表明，反应条件如烷氧比，空速等对催化剂的性能都有影响。当反应气流量比O2:C2H6:N2为1:1:6、空速为12000 ml·g-1·h-1时，所制备的催化剂的乙烷的转化率为21.0 %、环氧乙烷的选择性为6.1 %，环氧乙烷的收率可达1.3 %。
表征结果表明，由于Ag与Ni之间可能通过Ag-O-Ni桥氧键有相互作用， 因此催化剂具有一定的活化乙烷的能力。反应过程是先将乙烷活化部分氧化脱氢生成中间
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第5章 乙烷直接制环氧乙烷催化剂研究
体乙烯，然后在Ag的表面上进行插氧得到产物环氧乙烷。
55
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攻读学位期间取得的研究成果
攻读学位期间取得的研究成果
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2. Ying Wu*, Binfu Wu, Tinghua Wu*. Influence of the preparation method on the performance of nanostructured Zr-Ni-O catalysts [J]. React Kinet Catal Lett, 2008, 95 (1): 29-37.
3. 吴瑛, 吴彬福, 吴廷华.一种乙烷一步氧化直接制环氧乙烷的方法: 中国 [P].专利申请号200810060667(.5), 公开号CN101265242A.
4. 吴瑛, 吴彬福, 王海涛, 吴廷华. Mn助剂对CO2加氢合成甲醇催化剂Cu/Zn/Al2O3
的改性作用 [J]. 浙江师范大学学报, 2008, 31 (1): 55-59.
5. 吴彬福, 吴廷华, 吴瑛. 纳米氧化镍的乙烷氧化脱氢催化性能研究 [J]. 广州化工, 2008, 36 (1):28-33.
6. 吴彬福, 吴瑛, 吴廷华. 不同方法制备的纳米氧化镍催化剂低温乙烷氧化脱氢性能 [J].分子催化, 2007 (21): 481-482. (增刊)
7. 吴瑛, 吴彬福, 吴廷华.纳米M-Ni-O催化剂的低温乙烷氧化脱氢性能 [J].分子催化, 2007 (21): 327-328. (增刊)
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致 谢
致 谢
本论文是在导师吴瑛副研究员和吴廷华教授的悉心指导下完成的。首先衷心感谢导师吴瑛博士和吴廷华教授，在他们的严格要求、精心指导下，我才能顺利完成学业。吴瑛导师丰富的学识、广泛的爱好和严谨治学、勇于创新的品德将使我终生受益。本课题的选定、实验全过程的指导以及论文的撰写无不倾注了吴瑛导师的心血。吴廷华教授和师母郎娜聪对我学习上的指导和生活上的关怀令我终生难忘。在这里谨向恩师致以我最衷心的感谢和最崇高的敬意！真诚地向两位导师说一声：谢谢你们!
感谢罗孟飞、朱伟东、鲁继青等老师对我学习、科研等方面给予的关怀和指导，他们渊博的学识和丰富的经验给了我许多启示。感谢浙江师范大学物理化学研究所提供的良好环境，让我在研究生期间学到很多知识，本论文也是依赖于所里的仪器设备和全体师生的帮助才得以完成的。
感谢课题组的师兄师姐张奇能、陈飞、杨锋、林冬敏、汪杰、王海涛、肖文军、师弟师妹陈沁、吴文清、覃文化、颜爱凤和室友金炜阳、叶容晖。大家在学习和生活上对我的帮助，使我受益匪浅。正是有他们的相伴，让我度过了充实而又愉快的学习生活。和他们在一起的日子将成为我生命中美好的回忆。
感谢我的爱人赵昌敏和孩子吴靖文。三年中他们每时每刻都在关心着我，在物质和精神上给予我巨大的支持。正是他们的付出和鼓励才使我有足够的信心和毅力完成学业。我的每一份努力和收获都浸透了他们的心血和汗水。
最后，再次真诚的谢谢我所有的老师和所有支持我的亲朋好友们！
本论文得到浙江省自然科学基金（Y406322）、浙江师范大学博士启动基金（ZC304006118）和国家自然科学基金（20673102）的资助，在此深表感谢！
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浙江师范大学学位论文独创性声明
本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其他机构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明并表示了谢意。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。
作者签名： 日期： 年 月 日
学位论文使用授权声明
本人完全了解浙江师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有关机关或机构送交论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等手段保存、汇编学位论文。同意浙江师范大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播论文的全部或部分内容。
保密的学位论文在解密后遵守此协议。
作者签名： 导师签名： 日期： 年 月 日
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