中温固化、高温使用树脂体系研究ｚＨＡ＾『ＪＪＥ２０Ｄ７，２８（５】中温固化、高温使用树脂体系研究邓杰１，艾涛２，成敏苏１（１两安航天复合材料研究所，陕西西安７１００２５；２．西北工业大学应用化学系，陕西两安７１００７２）摘要：研究了姒多官能团环氧树脂覆液体酸酐为基体，烈叔胺为促进剂组成的中温固化、高温使用树脂体系。利用正交试验优选了树脂配方。该树脂体系黏度低、适用期长、力学性能良好、耐热性高。其ｒ达１６３‘℃。经优选法确定的树脂配方为：环氧树脂１００质量份，ＭＮＡ酸酐固化剂用量的实验系数（ｃ取值）Ｏ９，促进剂１，２份，固化条件为１２０℃／６ｈ复合材料在高温下的力学性能保持率较高．，该树脂体系适于湿法缠绕成型工艺．．关键词：中温固化；高温使用；树脂配方；复合材料中图分类号：ＴＱ４３３４＋３７文献标识码：Ａ文章编号：１００ｌ一５９２２（２００７）０５一ｏｏ【】４一０４１前言２）ＤＳＣ分析环氧树脂是制备高性能复合材料重要的基体材料之一，Ｄｓｃ曲线在Ｐｅｒｋ嘶一Ｅｌｍｅｒ差动热分析仪上测试，它赋予Ｊ’复合材料良好的力学性能和物理性能。就树脂的３）凝胶时间测试固化工艺来说，人们希望树脂固化温度低、固化速度快、同化利用平板小刀法分别测试树脂体系在不同温度Ｆ的凝物性能优良义能在高温条件下使用＝＝而作为复合材料的基胶时间。体树脂，还应具有一定的潜伏性，则在室温体系稳定，而在较４）基体配方树脂吸湿率测定高温度时能够崮化。中温固化体系正好符合这要求。，峭将尺寸为４５ｍｍ×６ｍｍ×２ｍｍ的浇铸体真窄干燥至恒此．自２（Ｊ世纪９０年代以来，国内对中温固化环氧树脂体系重，其质量记为聃；将试样置于９５屯恒温蒸馏水水浴中，问的反应机理、界面粘接性研究较多，但埘其在高温下的性能隔一定时间取出，吸去表面水分，称质量记为Ⅳ．。基体配方研究却报道很少。１岫１．，本文旨在研究一种可呲中温固化、高树脂在时问￡内的吸湿牢（Ｍ，）可通过下式计算：温下具有良好性能保持率的树脂配方体系，以期在湿法缠绕Ｍ，＝［（Ｅ—Ｅ）／孵］×１００％复合材料固体发动机部什上得到应用。５）树脂黏度测试７１１ＤＥ一８５足一种新型的三官能团树脂．黏度低、反应酒性采用Ｎ１）Ｊ一８ｓ型旋转黏度计测试树脂黏度。高，列碳纤维具自良好的湿润性，且固化物强度高、耐候性６）正交实验没计优化树脂配方好、耐高温，因此本研究选用‘ｒＤＥ－８５与Ｅ｛ｌ环氧树脂复合按ＩＬ交表ＬＪ（３４）优化树脂配方１１吏固化工艺，１００质量份作为主要组分，固化剂选用耐温性较高的ＭＮＡ陵酐，促进剂环氧树脂中，ＭＮＡ酸酐固化剂用最的实验系数（ｃ取值）选用选用耐温级别较高的叔胺类促进剂。３个水平分别为０８、ｏ９、１ｏ；促进剂选用３个水平分别为１ｏ、１．２、１．５份；固化温度选用３个水平分别为１００、１１０和２实验部分】２０℃；［古Ｊ化时问选用３个水平分别为６、８和９ｈ，试验中测２１主要原料试７：用以作为考评结果，见表ｌ。ＴＤＥ一８５，天津津东化上厂；Ｅ一５１，无锡树脂厂；Ｔ７００（１２Ｋ），日本东丽公司；ＭＮＡ酸酐，河南濮阳化工有限公司；Ｔａｂ１ＬｅｖｅＩｓｆｏｒｒｅｓｍｓｙｓｔｅｍａｎｄｃｕｒｉｎｇｆａｄＯｒｓ叔胺促进剂Ａ，广州试剂厂。表１树脂配方及固化因素水平表２２试样制备、仪器分析殛性能测试１）浇铸体制备及性能洲试将树脂浇＾预先清理好并涂有脱模制的模具中，真空脱气泡２０ｍｉｎ，按一定的工艺进行同化，然后切割成规定尺寸试样，按照ｃＢ／Ｔ２５６８—１９９５、ＧＢ／Ｔ２５７０—１９９５测试其拉伸、弯曲等力学性能。７）复合剧料板型件制备及性能测试期介踟燃嘶卯一２２）女颐高工主将树脂与固化剂按等当量配比混合均匀配制成胶液，用耍扶事聚＆口物基复＆口材湿法缠绕制备单向复合材料板型件，并按一定的工艺进行固收作研４万 万方数据方数据研究报告及专论化一将成型后的板材加工成标准尺寸试片，按照ｃＢ／Ｔ３３５４—１９９９、ｃＢ／Ｔ３３５６—１９９９测试其拉仲、弯曲性能。８）复台材料在整个固化周期中的尺寸稳定性测试为确定率研究中碳纤维复合材料制件在１５０ｏｃ后固化过程中的尺寸稳定性，采用湿法缠绕制备ｒ中１５０ｍｍ圆筒复合材料制件（３ｍｍ厚）制件在完成每一蚓化与后固化步骤后缓慢冷却到室温，然后测最制件上若干个吲定标记之间的距离，计算Ｊｔ寸变化率的甲均值？３结果与讨论３１促进剂用量对固化反应的影响ＭＮＡ酸酉｜＝作同化剂，若小加促进剂吲化温度较高，１６０℃以上爿‘能同化完全，因此，若在中温下同化必须加入适当的促进剂。罔１为在丌温速率５屯／…下．不同促进剂用量的同化反应Ｉ）ｓｃ罔，表２为相应的Ｉ）ｓ（？放热特征温度。，０ｌＵＯ１，Ｏ２Ｕ０２３０温度／℃Ｆｋ１ＤＳＣｆｏｒｄＩＨｅｒｅｎｌａｃｃｅＩｅｒａｎｌａｍｏｕｎｔ图１不同促进剂用置的固化反应ＤＳＣ国ｌ＃促进剂０５份；２＃促进剂ｌＯ份；３＃促进剂ｌ２份；４＃促进剂１５份Ｔａｂ２ＤＳＣｒａｄｌａｔｌｖｅｃｈａｒａｃｔｅｒｌｓｔｉｃｌｅｍＯｅｒａＩｕｒｅｆｏｒｄ叶ｅｒｅｎｌａｃｃｅｌｅｒａｎｔａｍＯｕｎｆ表２不同促进剂用量的Ｄｓｃ体系放热特征温度注：ｒＩ为起始峰温度；０为峰顶温度；疋为峰终温度。由表２可见，当体系中分别加人Ｏ５、１．Ｏ、Ｊ２、ｌ５份促进剂时，体系的放热特性温度ｒ．、咒及ｒ，均降低。与加入２份时，ｒ．下降了２５屯。当促进剂增加至ｌ５份时，Ｔ．．的下降趋势明显撼小，而且促进剂用量增加，势必会缩短配方体系的适用期，因此，促进剂的用最选为ｌ２份。２树脂体系的固化机制胶粘荆的固化反廊一般足在恒温条件下进行的。而热分析通常采用的是等速川温法，对同・配方体系采用不同的升温速度，Ｄｓｃ曲线的峰值温度有明显的差异。为了消除这万 万方数据方数据粘接２０Ｄ７，船（５】种影响．需进一步应用外推法求取秃温速率为０时的峰值温度，从而确定合理的吲化机制．，配方体系在不同升温速率Ｆ的Ｄｓｃ结果见表３。Ｔａｂ３ＤｓｃｒｅｓｕＩｌｓｏｆｒｅｓｍｓｙｓｔｅｍａｔｄｌ什ｅｒｅｎｆｃａＩｅｆａｄｌｖｅｖｅｌｏｃ时表３配方体系在不同升温速率下的ＤＳＣ结果南表３数据外推兀Ｊ得到引温速率为。时，体系的ｒ．、ｒ，、咒分别为９０、１３０和１６２℃，见图２。南此可知，汝配方能够实现中温固化。２５０２００ｐ五ｍ娟１０。５００５ｌＯ１５２０升温速率／（℃／ｍｉｎ）Ｆｌｇ２Ｄ卅ｅｒｅｎｔｃａＩｅｆａｃｔｉｖｅＶｏｌｏｃ耐ＶｓｔｅｍｐｅｒａｌｕｒｅｆｏｒｒｅｓｍｓｙｓＩｅｍ图２树脂配方体系的不同升温速率一温度曲线３３树脂配方凝胶特性利用平板小刀法分别测试ｒ树脂体系在不同温度下的凝胶时间．结果如表４所示．：Ｔａｂ４ＧｅｌｔＩｍｅｏｆｒｅｓｍｓｙｓｔｅｍａｌｄｉ什ｅｒｅｎｌｔｅｍｐｏｒａｔｕｒｅ表４配方体系在不同温度时的凝胶时间由表４丌』见，在温度低于１２０℃时，配方具有较Ｋ的凝胶时间．邯适用期较长；在温度高于１２０℃时，其凝胶化时间大幅度缩短，表明高滥时体系ｎｆ快速同化。３４树脂体系黏度特性湿法缠绕工艺要求树脂体系黏度适当，且对纤维易于湿润。若树脂黏度太大．则成型时纤维纱不能允分湿润，易夹带气泡．使卒隙率和树脂含量增多．消极质量增大；但倒脂黏度太低，易造成制品表而滴胶，制品内部缺胶，最终影响复合材料的力学矬能。图３是树脂黏度一时间变化关系曲线，其黏度随存放时问的延长而变人，由图３可以看出，树脂黏度在室温下经过２４ｈ后黏度值由５１０ｍＰａ・ｓ增至９３ｌｍＰａ・ｓ，这表明树脂体系在室温下适用期较长，可以满足较大尺寸制件的制备：５ｏ．５份促进剂相比，当促进剂用量为１３中温固化、高温使用树脂体系研究ＺＨＡＭＥ２０Ｄ７，２８（５）１０００∞毒８００鼍州６ｕ０嘏４０００５ｌＯ１５２０２５时间／ｈＦ味３ｃｕｎ，ｅｏｆｖＩｓｃｏｓ耐ｖＳｔｉｍｅｏｆｒｅｓｍｓｙｓｔｅｍ（２５℃囤３树踞体系的黏度一时间曲线（２５℃１３．５树脂配方优化树脂配方优化的正交试验结果见表５。由表５可以看出，在正交表固化剂最栏中，ｔ最大值出现在第Ⅱ水、ｈ由正交原理可知，ＭＮＡ酸酐固化剂用量的实验系数ｃ取值为ｏ９时效果最好；同样可看出，促进剂量为１．２份时效果最好；固化条件为１２０℃／６１１效果最好。由表５各冈素极差Ｒ可以看出，极差最大为促进剂用量，其次为固化剂用量，影响最小为固化叫间。由正交原理可知促逊剂、固化剂用量对树脂耐热性能影响最大。这是由于加人促进剂能提高固化体系中的交联密度，从而提高耐热陆；因固化剂直接参加反应，对固化后三维网络结构的形成有较人的影响，所以二者对吲化物的耐热性能影响最大。又由于化学反应只有超过活化能才能进行，因此固化温度对该反应的影响也较大。树脂优选配方及Ｔ艺参数为：环氧树脂１ｌ】０质量份，ＭＮＡ酸酐固化剂ｃ取值０９，促进剂１．２份，固化温度１２０℃、固化时间６ｈ，恰好为第５号试验的丁艺参数，ｔ为１６３ｑ＝。Ｔａｂ，５Ｅ｝绝ｃｔｏ于ＩｅｖｅＩｓａｎｄｆａｃｌｏ难ｏｎ丁ａ表５各水平及园素对Ｌ的影响优选后树脂配方的力学性能见表６。由表６ｎＩ知，优选树脂在常温下具有良好的力学性能，其高温（１５０℃）Ｆ的拉伸、弯曲性能的保持率均大于７０％＝万 万方数据方数据Ｔａｂ６ＰｒｏｐｅｎＥｓ０ｆＯｐｌｌｍｉｚｅｄｒｅｓｍｓｙｓｔｅｍ表６优选树脂配方性能３６树脂配方吸湿性研究幽４是树脂配方的吸湿ｆ｝｝Ｉ线＝．从图４可看出，该树脂同化物在漫泡初期吸湿率快速增加，吸摄动力学曲线近似Ｈ线性，吸湿率与吸湿时间的平方根成正比；后期吸湿率减缓，并最终达到饱和，符合Ｆｊｃｋ第二定律。树脂基体在浸泡２２５ｈ后的平衡吸湿率仅为３０％。５普３毒２５孙ｓＯ５０４８ｌ２１６ｆ８／ｈＦ嘧４Ｍｏｉｓｌｕｒｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｃｕｎ，ｅｏｆｒｅｓ汕ｓｙｓｔｅｍ图４树脂配方的吸湿曲线３７复台材料板型件湿法成型工艺湿法缠绕成型集馒渍、缠绕丁一体，减少了对纤维的磨损，可大大提高制作效率，但一步成型法使得缠绕过程中某些参数如含胶量、缠绕张力、板型件表而状况等的可挣制性降低。为此，有必要对湿法戚刭工艺进行研究。树脂基体在复合材料叶『起着粘接和传递应力的作用，树脂基体禽量应稳定在一定抱围”ｏ。试验研究中表明，碳纤维复合材料中树脂质量分数为（３２±２）％时，板型件性能达到较佳状态。对于缠绕后复合材料板型件表面渗迁的浮胶，采用表面多孔材料吸附处理，使得板型件内外层树脂含量接近。，吲化前进行窜温存放，尽可能使树脂基体有一定预反应，固化升温后的迁移量减小。通过试骑初步确定的湿法缠绕成型工艺参数见表７。Ｔａｂ７ＴｅｃｈｎｏｌＯｇｉｃａｌｐａｒａｍｅｌｅｒｓｏｆｗｅｔ—ｗｉｎｄｍｇｆｏｒｍｉｎｇｆｏｒＩａｍｌｎａ表７湿法缠绕板型件主要成型工艺参数环向（层数）６速度／（ｒｎ／ｍｌｎ）１０４张力／ｂ３０纱带台艟量／％３２±２纱带带宽／ｍｍ２２９纱带纤维股数（团／带）１研究报告及专论湿法缠绕桓型件成型工艺如图５一料存高温Ｆ具有良好的尺寸稳定性一粘接２０Ｄ７，２８（５）圈！圈＋圈＋固．团．圆囤Ｔａｂ９丁ｈｅｄｌｍｅｎｓｌｏｎｓｆａｂｌ｜ｉｔｙｏｆ中１５０ｍｍｃｙｌｉｎｄｅｒｃｏｍｐｏｓ｜ｔｅ表９州５０ｍｍ圆筒复合材料制件的尺寸稳定性固化暑件ｌ如℃／６５０℃／４ｈ囱囱函卤平均尺寸变化率／％００９８８ＩＦｉｇ５Ｐｒｏｃｅｓｓｏｆｗｅｌ－ｗＩｎｄｍｇｆｏｒｍｌｎｇｆｏｒＩａｍｍａｈ（后固化簪件图５湿法缠绕板型件成型工艺３８复台材料板型件力学性能研究按照表７的成型工艺参数缠绕的盯００碳纤维（１２Ｋ）复４结论（１）所研制的基体村脂配方．其浇铸体具有良好的力学件能、工艺性、耐热性（ｔ为１６３１：）及较低的吸湿性。（２）该树脂配方及复合材料板型件在高温１５（１１：ｌ、具仃良好的拉伸、弯曲眺能保持率一Ｔａｂ８ＭｅｃｈａｎＩｃａｌｐｒｏｐｅｎＩｅｓ０ｆｃａｒｂｏｎｆＩｂｒｅｃＯｍｐｏｓｌｆｅｓ合材料板型什的山学性能见表８。表８碳纤维复合材料力学性能（３）复合材料在１５０ｒ℃／４｝ｌ后固化时的尺寸变化率较小，尺寸稳定性良好。（４）该树脂配，ｂ能够实现中温固化，日满足高温使用要求。参考文献［１］付春明蒋伏性中温固化体系［Ｊ］．粘接，１９８７，８（１）：１６由表８可必看出，’丌（】（】碳纤维复合剧料在１５０℃测试条件下的拉仲、弯曲性能保持率较高一３２ｌ：２］焦剑，蓝立文，狄西岩．高性能环氧树脂基体的发展［Ｊ］粘接，２０００，２ｌ（２）：３３—３９．［３］昊健伟，于昕，付刚甲基四氢苯酐中温固化低黏度环氧树脂体系研究［Ｊ］化学与粘合，２００ｌ（４）：１６０—１６Ｉ『４］陈平固化环氧树脂用促进荆【＿ｌＪ中国膻粘卉《，１９９２，Ｉ（５）：２４—２５９复合材料在整个固化周期中的尺寸稳定性为研究碳纤维复合材料制件存】５【】℃后处理４ｈ过程巾的尺寸稳定性，采用湿法缠绕制备了３删ｎ厚的中１５０圆筒复台材料制件（环向：１０胚，其他缠绕工艺参数同表７）。制件在完成每一固化与后固化步骤后缓慢冷却到室温，然后测量制件上若Ｔ个固定标记之问的距离，计算尺寸变化率的平均值。中１５０ｆ５］李建宗．程时远．肖卫东．等环氧树腊／ＲＰＥＡ一２潜伏性固化体系的研究［Ｊ］粘接，１９９２，１３（６）：８一ｌｏｍｍ圆筒复合材料制件（３…厚）的尺０稳定性结ｍｍ［６］焦剑，蓝立文，谢淑芳．一种潜伏性中温固化胶粘剂的研究［Ｊ］化学与粘舍，１９９９（２）：６４６８果如表９所示。由表９可见，在绎过后固化１５０℃／４｝ｌ条件下，中１５０［７ｊ王晓洁碳纤维预浸树脂分量的研究［ＪＪ．固体火箭技术，１９９６（４）：２（）一２３圆筒复合材料制件的平均尺寸变化率为ｏ．８１％．说明复台材ｓｔｕｄｙｏｎｒｅｓｉｎｓｙｓｔｅｍｃｕｒｅｄａｔｍｏｄｅｒａｔｅ『）ＦＮＧｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ锄ｄａｐｐｌｉｅｄａｔｈｉ曲ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＪｉｅｌ．ＡＩＴａ０２．ＣＩ｛ＥＮＧＭｉｎ—ｓｕ’（１‘ｌ＇ｅ４３ｒｄＩｎｎｌｔｕｔＥ，甜ＴｈｅＦｏｕｎｈＡｃａｄｅｍｙｏｆｃＡｓｃ，ｘＩ’ａｎ，ｓｈａｎｘｌ７１００２５，Ｃｌｌｉｎａ；２Ｎｏｎｈｗｅ８ｔ８ｙｓｔｅｍＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃａ｜Ｕｎｉｖｅｒｓｊｔｙ，划’ａｎ，Ｓｈａｎｘｉ７１００７２，ＣＩｌｉｌｌａ）ａｔＡｂｓｔｒａｃｔ：ｌ¨㈣５ｍｐａｐ‘、ｒｔｈｔ㈣¨１ｃｕｒｅｄｎｌｏｄｅｒａｔｅｌｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎ（Ｉ８ｐｐｌｌｅｄａｔｈｌｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｌ℃ｗａｓｓ【ｕｄＪｅｄＩｉｃ㈨ｓｌｓｂ｛）ｆｕｌｔｊ—ｆｕｎｃｔ】ｏｎａｌ。ｐ０１ｙｒｅ“ｎａｎｄｌｉｑ“１ｄａｎｈ弭ｋｉｄｅａ￥ｔｈｅｌｓｎｌａｍｘ，ｔｒ】ａｌｋ—ａｍｉｎｅａｓｔｈｅａｃｃｅｌｅｒａｎｔ．Ａｎｅｒｏｐｔｌｍｉｚｍｇｔｈｅｆｏｎｎｕｌａｂｙｕｎ｝ｍ掣）ｎａｌｔｅｓｔ，ｌｈｅｃｈａｍｃｔｅｒｉｓｔ扎ｏｆｔｈｅｒｅ断ｎ８ｙ８ｔｅｍｌｏｗｖｌｓｃｏｓｉｔｙ，Ｉｏ“ｇｐｏｔ—ｌｉｆｅ，ｅｘｃｅｌｌｅｌｌｔⅡ心ｃｈａｎｌｃａｌｐｍｐｅｒ【Ｊｅｓ山１ｄｇ【Ⅲｄｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎ（・ｅ．ＴｈＥ、ａｎｈｙｄｄｄｅｏｐｔｉｍｉｚｅｄｆ０珊ｕｌａｉｓ：印０ｘｙ１２０℃／６ｈｒｅｓｉｎ１（）（）ｐａｍ，ＭＮＡＩｔｌｓａｍＤｕｌｌｔ（ｖａｌｕｅＣ）Ｏ．９ａｎｄａｃｃｅｌｅＩ龇ｌｔ１２ｐ８ｒ“；【｝ｌｅｃｕｄ“ｇ‘；｛｜ｎ（ｍｌ（…ｓＩ拓ｔｒｅａｃｈｅｄｔｏ１６３℃ｓｕｉｔａｂＩｅｆ。ｒｔｈｅｗｅｔ—ｗｉｎｄｉ“ｇｆｏｎⅢ“ｇｐｒｏｃｅｓｓｔｏＫｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｎｏｄｅｒａｔｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｌｅｃｕｒｉ“ｇ；ｒｅｓｌｓｔａｎｔｈｉｇｈＬｅＩ“ｐｅｒａ【ｕｒ。；ｒｅｓｊｆｌ８ｙ８Ｌｅｍ；ｃ｛）ｍｆＨＪｓｌｋ７万方数据 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