加氢脱氧催化剂性能及失活研究进展

第６期　王东军等：加氢脱氧催化剂性能及失活研究进展　６７　加氢脱氧催化剂性能及失活研究进展　王东军，佟华芳，李建忠，何昌洪，贾云刚，何玉莲，王桂芝　（中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京　１００１９５）　摘要：阐述了目前正在研究的硫化型、还原型及少数其他型催化剂的加氢脱氧性能及特点，同时介绍了加氢脱氧催化剂的　工业应用现状，重点说明了加氢脱氧催化剂失活原因及相应解决方案，指出了催化剂研发方向是兼顾高活性、耐水热、抗积炭　和低成本。　关键词：生物燃料；加氢脱氧；催化剂；活性；失活　中图分类号：ＴＱ４２６；０６４３　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１－９２１９（２０１３）０６－６７—０４　速、高氢油比下双金属催化剂活性较高　ｎ】。　ＨＡＬＤＯＲ　ＴＯＰＳＯＥ公司制备了ｗ（Ｍｏ０３）＝３％的　ＭｏＯＪｙ．ＡＩ。０，催化剂，硫化态下催化植物油加氢脱氧　生成烷烃【　，菜籽油转化率１００％，催化剂无ＨＤＳ、　ＨＤＮ、ＨＤＡ活性；以脂肪酸甲酯为原料，其转化率为　１００％。同时发现分子越小的原料油越易脱除氧【　。　ＵＯＰ公司研究了ＮｉＯ—ＭｏＯＪｙ．Ａ１　０３催化剂硫　化态下催化植物油加氢脱氧生产可再生航空燃　由于化石燃料具有不可再生性和使用后带来　的～系列环境问题．一些国家已经在寻求新型替代　能源【ｌＪ，其中，生物质燃料由于可再生，且对环境友　好，成为了关注焦点［２１。然而，生物质燃料存在着热　稳定性差，燃烧热值低，易腐蚀引擎等缺陷ｉ３１，其中　主要原因是氧含量较高，研究高效、稳定的加氢脱　氧催化剂是制备高品质、绿色生物燃料的关键　。　１　硫化型加氢脱氧催化剂　ＩＦＰ公司制备了Ｗ（Ｍｏ）＝２５．３％、Ｗ（Ｐ）＝６．１％的　脊斗【　，豆油、低芥酸菜籽油脱氧率接近１００％：在最佳　工艺条件下，反应２３００ｈ，脱氧率依然保持１００％左　右［１５１，也发现压力对催化剂性能影响较小。　Ｍｏ．Ｐ一．Ａｌ２０３催化剂Ｉ５１，利用其硫化态／６１催化菜籽油　加氢脱氧转化为高质量燃料，菜籽油脱氧率可达　１００％，大部分保留了原来的碳链长度，此时，液态烃　收率较高．而氢耗也较大。　ＥＮＩ公司采用浸渍法制备了ｗ（ＮｉＯ）＝０．１％～５％　Ｋｕｋｋｏｎｅｎ等研究了ＣｏＯ．ＭｏＯＪｙ．ＡＩ２０３催化剂　硫化态下催化妥尔油加氢脱氧生产柴油，ｎ　Ｃ　郴烷　烃收率达８０％［Ｉ句。Ｍｏ、Ｃｏ和Ｎｉ均可作为加氢脱氧　催化剂的第二活性金属，双金属催化剂无论是对小　分子原料还是大分子原料加氢脱氧活性都是高于　单金属的【切。　ｗ（ＭｏＯ３）＝５％￣３５％的ＮｉＯ—ＭｏＯＪＳｉＯ２—　・ＡＩ２０３［ｎ（Ｓｉ０２）　／ｎ（Ａｌ　０３）＝３０—５００］催化剂，硫化后催化大豆油加氢脱　、氧生产烃馏分［７１，大豆油加氢脱氧产正、异链烷烃　（Ｃｌ　质量分数分别为８７．８％、６．５％，由于停留时间　２还原型加氢脱氧催化剂　ＣＨＥＶＲＯＮ公司研究了负载Ｐｄ／Ｐｔ催化剂，利　用其还原态催化甘油三酯加氢脱氧生产链烷烃，以　质量分数５０％以上的甘油三酸酯为原料．产物中残　较短，残余氧质量分数为０．５％。　ＮＥＳ１ＴＥＯＩＬ集团研究了　ｉＯ）＝】５％　、　００３）＝　１　０％～２５％的ＮｉＯ—ＭｏＯＪＳｉＯ２一Ｐ２０５－ｙ－Ａ１２０３催化剂硫　化后用于催化植物油加氢脱氧生产饱和烃［８１，大豆　余含氧化合物质量分数不高于０．１％，氧含量低于　ｌＯｌ￣ｇ／ｇｔ懈。　油低聚物脱氧产物为环状Ｃ弱链烷烃，没有检测到　羧基；为了避免副反应和催化剂失活，进料中碱金　属含量应低于５ｔＬｇ／ｇ，磷含量要低于ｚｓ￣ｇ／ｇ［９１ｏ棕榈　丹麦科技大学的Ｍａｄｓｅｎ等【　９１研究了　ｆＰｔ）＝５％　的Ｐｔ　一ＡＪ　０　催化动植物油加氢脱氧生产柴油，油　酸在较低温度下转化率即可达１ｏｏ％。棕榈酸甘油　油加氢脱氧率达１００％。产物为正构链烷烃，在低空　收稿日期：２０１３—０５—０５；作者简介：王尔军（１９８ｌ一），男，硕士　研究生．Ｌ程师，从事生物质ＪＪｆｌ氧研发』　作，电话　ｌ５０４５９５０７９０．电由　ｗａｎｇｄｏｎ　ｕｎ２Ｏ０５＠ｌ６３．ＣＯｔ＇ｔＩ　酯完全脱除氧的温度较高ｆ２ｏ１。油酸和棕榈酸片油酯　在加氢脱氧过程中大部分损失了一个碳．其中，油　酸减少较多。南ｆ棕榈酸｝十油酯ＪＪ【Ｉ氢脱氧过程要先　６８　天然气４ｇ＿ｒ－（Ｃ　化学与化工）　２０１３年第３８卷　变成游离脂肪酸再继续加氢脱氧，另外棕榈酸甘油　酯分子比油酸大扩散慢，造成了低温下转化率较　低【２１］。　Ｓｎａｒｅ等【　研究发现，还原态、含Ｐｄ（ｅｔ）质量分　数为５％的Ｐｄ（Ｐｔ）／Ｃ催化硬脂酸加氢脱氧制生物柴　油，Ｐｄ／Ｃ上主要发生硬脂酸脱羧反应，Ｃ。７选择性＞　９８％．而Ｐｔ／Ｃ上主要发生硬脂酸脱羰反应，脱氧活　性顺序为Ｐｄ＞Ｐｔ＞Ｒｈ＞Ｉｒ＞Ｒｕ＞Ｏｓ，而且有不同程度的　加氢、脱氢、环化、酮化、二聚和裂化等副反应发　生　Ｉ。　王欣等【　研究了纳米级还原态Ｎｉ—Ｍｏ—Ａ１　０　催　化乙酸加氢脱氧性能，最佳工艺条件下乙酸脱氧率　达９６％．催化剂制备过程中焙烧温度对活性金属有　序分布影响较大。确定适宜的焙烧温度为５５０％。　日本产业技术综合研究所的Ｍｕｒａｔａ等［２５１研究　了贵金属ｗ（Ｐｔ）＝ｌ％、ｗ（Ｒｅ）＝２０％的Ｐｔ．Ｒｅ／ＨＺＳＭ５催　化剂催化　＝１０％的麻疯树油加氢脱氧制生物柴油，　反应１２ｈ麻疯油转化率约８０％，ｎ—Ｃ　。收率接近　７０％。　ＤｕＰｏｎｔ公司［２６１在研究ｗ（Ｎｉ）＝５５％的还原型Ｎｉ／　石墨．硅催化剂．催化大豆油加氢脱氧制备可再生柴　油组分时发现，低温下，由于部分大豆油只发生了　水解，还没米得及脱氧，造成羧酸含量较高，随着反　应温度的提高．大豆油的转化率逐渐增大，加入　ＵＳＹ沸石粉末［ｎ（ＳｉＯ２）ｌｎ（Ａ１：０３）＝３．０５］后，大豆油转化　率接近ｌ００％。　３其他型加氢脱氧催化剂　加拿大自然资源部的Ｍｏｎｎｉｅｒ等　喇备了ｗ（Ｍｏ２Ｎ）　＝５％一３０％的Ｍｏ２Ｎ／Ｔ．Ａ１　Ｏ　催化剂，催化生物质加氢　脱氧制生物柴油，油酸在ｗ（Ｍｏ　Ｎ）：８．２％的Ｍｏ　Ｎ　．　Ａ１：０３上脱氧率接近１００％；而油菜籽油在ｗ（Ｍｏ２Ｎ）＝　２７％的ＭｏｚＮ／Ｔ．Ａ１　０　上脱氧率为９０％，柴油馏分收　率为进料的３８％一４８％［２８［．该类催化剂上油酸脱氧效　果比油菜籽油好。　湘潭大学研究了ＣｏＭｏＮ／ＴｉＯ　催化苯酚加氢脱　氧性能　，随着Ｃｏ含量的增加催化剂活性逐渐降低，　当ｗ（ＣｏＯ）为４％时，苯酚最大转化率达８７．１％　浙江　大学楼辉等【３Ｏ］研究了　（Ｍｏ２Ｃ）＝１５％～２５％的Ｍｏ２Ｃ／Ｃ　催化橄榄油加氢脱氧，橄榄油转化率可达ｌ００％，产　物为柴油馏分．　．４工业化加氢脱氧催化剂　加氢脱氧催化剂被研发至今，工业化应用的较　少，２００８年ＵＯＰ公司在美国休斯顿建立一套０．８　万　航空生物燃料示范装置，采用小桐子油／亚麻　荠油为原料，所用加氢脱氧催化剂是氧化铝负载双　过渡金属镍、钼体系【３ｌ】。ＮＥＳＴＥＯＩＬ公司在芬兰波尔　沃已建立两套加氢制生物柴油装置，产能共计３４　万妇．而在荷兰鹿特丹和新加坡各有一套８Ｏ万ｔ／ａ　加氢生产可再生柴油装置，采用ＮＥｘＢＴＬ专利技　术［３２１．加氢脱氧催化剂为硅、磷、铝氧化物负载镍钼。　５　失活研究　Ｌｅｄｏｕｘ等［３３１在研究硫化型催化剂加氢脱氧性　能过程中。认为此类催化剂失活主要原因是由于硫　化态催化剂中的一部分硫会生成硫酸盐，同时活性　金属的化合价随之发生变化，如部分Ｍｏ“氧化生成　了Ｍｏ“。金属由高加氢活性的硫化态被氧化为低活　性的氧化态．一方面造成了催化剂加氢脱氧活性降　低，同时催化剂也易结焦，严重时催化剂失活ｐ４Ｉ。Ｌｉｕ　等ｆ３５Ｊ提出了在原料中加硫的方法．可以防止活性金　属被氧化，确保催化剂长期运行，在加氢脱氧过程　中，原料中的硫可以转化成Ｈ２Ｓ，其会促进．ＳＨ质子　源的产生．提高催化活性，这种方法尤其在硫化型　Ｎｉ—Ｍｏ类催化剂中效果更为显著。Ｌｏｒｉｃｅｒａ等［３６１研究　了硫化态Ｃｏ　Ｍｏ—Ｗ／ＳＢＡ一１５或ＳＢＡ．１６催化苯甲醚　加氢脱氧，发现加入适量磷酸盐表面修饰剂可以缓　解积炭和水导致的催化剂失活，且金属硫化物在　ＳＢＡ．１６上分散较好。　Ｍｙｌｌｙｏｊａ等　研究发现游离脂肪酸也影响加氢　脱氧催化剂活性，其质量分数高于５％时，长期运转　催化剂的活性及柴油馏分的收率都会下降。游离脂　肪酸与酯竞争活性中心．但游离脂肪酸优先吸附反　应．当生成的水超过一定量后．就会闭塞催化剂活　性位，降低加氢脱氧催化剂活性，其含量过高时，高　温下会与活性金属钼、镍等反应生成皂类．堵塞催　化剂孑Ｌ道．覆盖活性中心，致使加氢脱氧催化剂活　性降低、严重时失活，并伴随着产品油颜色发红。在　原料中加入一定量的稀释溶剂．如正构、异构烷烃，　或脱氧产物部分循环，不但可以稀释游离脂肪酸，　还可以溶解部分焦体，以游离脂肪酸质量分数为　７％的植物油作为原料时，控制　Ｈ：　抖＝４，催　第６期　王东军等：加氢脱氧催化剂性能及失活研究进展　６９　化剂可运转９个月以上　中科院山西煤化所通过研究氮化物、碳化物催　化苯甲酸乙酯加氢脱氧　．得知催化剂失活主要由　于杂质氧对表面结构的破坏。但催化剂在反应前后　主体结构保持不变，另外．积炭可能是造成失活的　另一个原因。湘潭大学研究了还原型Ｌａ—Ｎｉ．Ｍｏ．Ｂ催　化４．甲基苯酚加氢脱氧　。升高温度在动力学上有　利，原料转化率最高可达９７％．但高温下Ｎｉ活性中　心易被晶态化造成催化剂失活．因此，控制适宜反　应温度可以使催化剂保持较高活性。　植物油中的碱金属和碱土金属离子也会导致　加氢脱氧催化剂失　删．其中碱金属会阻碍镍、钼与　载体间相互作用，进而降低活性金属分散度。致使　活性下降。而碱土金属离子会被吸附在催化剂酸性　中心上，形成沉积物，覆盖加氢脱氧活性中心，堵塞　催化剂孑Ｌ道，致使催化剂活性、选择性下降，钏　ｒ【习　ｒＬ　ｒ【ｒ【严重时　踟　ｒ【失活。在加氢反应前应对原料进行预处理，如在原　料进入反应器之前可　采用阳离子交换树脂床层　吸附或者稀硫酸、硝酸及盐酸洗涤来除掉这些杂　质，从而延长催化剂的寿命。　６结语　加氢脱氧催化剂研发过程要统筹考虑存在的　问题：一是生物质中杂质较多。加氢脱氧时会直接　或间接与催化剂作用，影响催化剂活性、稳定性；二　是加氢脱氧会生成大量的水．同时放出大量的热．　一般加氢催化剂无法长期使用；三是加氢脱氧过程　也会发生裂化、缩聚等副反应造成积炭：四是过渡　金属含量较高以及使用贵金属等使催化剂成本居　高不下。这些问题的解决对生物质加氢脱氧催化剂　的研发、突破意义重大。　参考文献　Ｇｒａｃａ　Ｉ，Ｌｏｐｅｓ　Ｊ　Ｍ，Ｃｅｒｑｕｅｉｒａ　Ｈ　Ｓ．Ｂｉｏ—ｏｉｌｓ　ｕｐｇｒａｄｉｎｇ　ｆｏｒ　ｓｅｃｏｎｄ　ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ｂｉｏｆｕｅｌｓ［３．Ｉｎｄ　Ｅｎｇ　Ｃｈｅｍ　Ｒｅｓ，２０１３，　５２：２７５．２８７．　［２］　Ｐａｔｔｉｙａ　Ａ．Ｂｉｏ—ｏｉｌ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｖｉａ　ｆａｓｔ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｂｉｏｍａｓｓ　ｒｅｓｉｄｕｅｓ　ｆｒｏｍ　ｃａｓｓａｖａ　ｐｌａｎｔｓ　ｉｎ　ａ　ｆｌｕｉｄｉｓｅｄ・ｂｅｄ　ｒｅａｃｔｏｒ［Ｊ］．　Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌ，２０１　１，１０２：１９５９—１９６７．　［３】　Ｇｅｕｅｎｓ　Ｊ，Ｋｒｅｍｓｎｅｒ　Ｊ　Ｍ，Ｎｅｂｅｌ　Ｂ　Ａ．Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ—ａｓｓｉｓｔｅｄ　ｃａｔａｌｙｓｔ—ｌｆｅｅ　ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｒｉｇｌｙｃｅｒｋｌｅｓ　ｗｉｔｈ　１一　ｂｕｔａｎｏｌ　ｕｎｄｅｒ　ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　ｃｏｎｄｉ　ｔｉｏｎｓ［Ｊ］．　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｆｕｅｌｓ，　２００８，２２：６４３—６４５．　Ｓｅｎｏｌ　Ｏ　Ｉ，Ｖｉｌｊａｖａ　Ｔ　Ｒ，Ｋｒａｕｓｅ　Ａ　０　１，ｅｔ　ａ１．　Ｈｙｄｒｏｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒｓ　ｏｎ　ｓｕｌｐｈｉｄｅｄ　ＮｉＭｏ／　—Ａｌ２０３　ａｎｄ　ＣｏＭｏ／ｙ－Ａ１２０３　ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｃａｔａｌ　Ｔｏｄａｙ，２００５，　１００（３—４１：３３１—３３５．　Ｒｕｉｚ　Ｐ　Ｅ，Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ　Ｂ　Ｇ，Ｄｅ　Ｓｉｓｔｏ　Ｗ　Ｊ．Ｇｕａｉａｃｏｌ　ｈｙｄｒｏｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ　ｏｎ　ＭｏＳ，．ｃａｔｌａｙｓｔｓ：Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｓｕｐｐｏ￣ｓ【Ｊ］．Ｃａｔａｌ　Ｃｏｍｍｕｎ，２０　１　２，２７：４４—　４８．　Ｒｙｙｍｉｎ　Ｅ　Ｍ，Ｈｏｎｋｅｌａ　Ｍ　Ｌ，Ｖｉｌｊａｖａ　Ｔ　Ｒ，ｅｔ　ａ１．Ｉｎｓｉｇｈｔ　ｔｏ　ｓｕｌｆｕｒ　ｓｐｅｃｉｅｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｈｙｄｒｏｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｍｉｐｈａｆｉｃ　ｅｓｔｅｒｓ　ｏｖｅｒ　ｓｕｌｆｉｄｅｄ　ＮｉＭｏ／ｙ—ＡＩ２０ｓ　ｃａｔｌａｙｓｔ［Ｊ］．Ａｐｐｌ　ｃａｔｌａ　Ａ，　２００９，３５８：４２．４８．　Ｃ・佩雷戈，Ｌ・Ｍ・Ｆ・萨巴蒂诺，Ｆ・巴尔迪拉吉，等．由生　物源混合物生产烃馏分的方法［Ｐ］．ＣＮ：１０１５８３６９４，２００９．　Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ—Ｃａｓｔｅｌｌｏｎ　Ｅ，Ｚｈａｏ　Ｈ，ＩＡ　Ｄ，ｅｔ　ａ１．Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｍｅｔａｌ　ｐｈｏｓｐｈｉｄｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｈｙｄｌｒ【＿０ｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｍ　ｒ【ｉｏｎ　ｏｆ　ａ　ｂｉ¨　ｒＬ　ｏｆｕｅｌｒ【　ｍｏｄｅｌ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　ｒ【［Ｊ］．Ｊ　Ｃａｔａｌ，２０１２，２９４：ｌ８４—１９８．　Ｖｅｒｉａｎｓｙａｈ　Ｂ，Ｈａｎ　ＪＹ，Ｋｉｍ　Ｓ　Ｋ，ｅｔ　ａ１．Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｒｅｎｅｗａｂｌｅ　ｄｉｅｓｅｌ　ｂｙ　ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｏｆ　ｓｏｙｂｅａｎ　ｏｉｌ：Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｃａｔｌａｙｓｔｓ［３．Ｆｕｅｌ，２０１２，９４：５７８－５８５．　Ｋｕｂｉｃｋａ　Ｄ，Ｋａｌｕｚａ　Ｌ．Ｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｖｅｇｅｔａｂｌｅ　ｏｉｌｓ　ｏｖｅｒ　ｓｕｌｆｉｄｅｄ　Ｎｉ，Ｍｏ　ａｎｄ　ＮｉＭｏ　ｃａｔｌａｙｓｔｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌ　Ｃａｔａｌ　Ａ，　２０１０．３７２：１９９．２０８．　Ｚｈａｎｇ　Ｘ，Ｗａｎｇ　Ｔ，Ｍａ　Ｌ，ｅｔ　．Ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｆ　ｂｉｏ—ｏｉｌ　ｏｖｅｒ　Ｎｉ—ｂａｓｅｄ　ｃａｔａｌｙｓ【［Ｊ］．Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌ，２０１３，１２７：　３０６．３１　１．　Ｅｇｅｂｅｒｇ　Ｒ　Ｇ，Ｅｇｅｂｊｅｒｇ　Ｎ　Ｈ，Ｎｙｓｔｒｏｍ　Ｓ．Ｔｕｒｎｉｎｇ　ｏｖｅｒ　ａ　ｎｅｗ　ｌｅａｆ　ｉｎ　ｒｅｎｅｗａｂｌｅ　ｄｉｅｓｅｌ　ｈｙｄｍｔｒｅａｄｎｇ［Ｃ］．ＵＳＡ　ＡＺ　Ｐｈｏｅｎｉｘ：Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ＆Ｒｅｆｉｎｅｒｓ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ．　２０１０：１．２１．　Ｄａｖｉｄ　Ｋ，Ｊａｎ　Ｈ．Ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＨＤＳ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｉｎ　ｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｖｅｇｅｔａｂｌｅ　ｏｉｌｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌ　Ｃａｔｌａ，２０１　ｌ，３９４：　９．１７．　Ｐｅｔｒｉ　Ｊｏｈｎ　Ａｎｔｈｏｎｙ，Ｍａｒｌｅｒ　Ｔｅｒｒｙ　Ｌｏｕｉｓｅ．Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｄｉｅｓｅｌ　ｌｆｔｅｌ　ｆｒｏｍ　ｂｉｏｒｅｎｅｗａｂｌｅ　ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓ［Ｐ］．ＥＰ：１７２８８４４，　２００６．　【１５】　Ｃｈｅｎ　Ｚ，Ｙｕ　ＹＺ，Ａｎｄｒｅａｓ　Ｊｅｎｔｙｓ．Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ　ｔｈｅ　ｉｍｐａｃｔ　ｏｆ　ａｌｕｍｉｎｕｍ　ｏｘｉｄｅ　ｂｉｎｄｅｒ　ｏｎ　Ｎｉ，ＨＺＳＭ．５　ｆ０ｒ　ｐｈｅｎｏｌ　ｈｙｄｒｏｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ［３．Ａｐｐｌ　Ｃａｔ１ａ．Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅ—　ｎ【ａｌ，２０１３，１３２／１３３：２８２—２９２．　［１６】　Ｋｕｋｋｏｎｅｎ　Ｐ，Ｋｎｕｕｔｔｉｌａ　Ｐ，Ｊｏｋｅｌａ　Ｐ．Ｕｓｅ　ｏｆ　ｍｅｔｈａｎｏ１　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ａｎｄ　ｆｕｅｌ，ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ａｎｄ　ｐｌａｎｔｓ　ａｎｄ　ｐｌａｎｔｓ　ｆｏ，－ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ａｎｄ　ｆｉ，ｅｌ［Ｐ］．ＵＳ：　０３１７９０５．２０１０．　【ｔ　７ｌ　ｒ）ｅｕｔｓｃｈ　Ｋ　Ｉ　．Ｓｈａｎｋｓ　Ｂ　Ｉ１．Ｈｙｄｍｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｉｇｎｉｎ　Ｍ．ｒＬ　　７０　天然气化工（Ｃ．化学与化工）　ｍｏｄｅｌ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｏｖｅｒ　ａ　ｃｏｐｐｅｒ　ｃｈｒｏｍｉｔｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．Ａｐｐｌ　Ｃａｔａｌ　Ａ，２０１２，４４７－４４８：１４４—１５０．　２０１３年第３８卷　【２９】杨运泉，周恩深，贺丹，等．ＴｉＯ：负载氮化钴钼催化剂的　制备及其加氢脱氧性能【Ｊ】．　湘潭大学自然科学学报，　２００９，３１（２）：９０－９５．　［３０］楼辉，韩军兴，李望，等．一种植物油脂催化加氢脱氧制　备柴油类烃的方法［Ｐ］．ＣＮ：１０１８９９３１８，２０１０．　【３１】Ｂｕ　Ｑ，Ｌｅｉ　Ｈ，Ｚａｃｈｅｒ　Ａ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．Ａ　ｒｅｖｉｅｗ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｈｙｄｒｏｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｉｇｎｉｎ－ｄｅｒｉｖｅｄ　ｐｈｅｎｏｌｓ　ｆｒｏｍ　【１　８】Ｐｏｂｅｒｅｚｎｙ　Ｊ　Ｔ，Ｓａｖａｇｅ　Ｐ　Ｅ，Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ　Ｊ　Ｇ．Ｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ　ｉｎ　ｓｕｐｅｒｃｆｉｔｉｃａｌ　ｗａｔｅｒ　ｏｖｅｒ　ａ　ｐｌａｔｉｎｕｍ　ｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．Ａｐｐｌ　Ｃａｔａｌ　Ｂ，２０１２，１２３－１２４：３５７—３６６．　【１９】Ｍａｄｓｅｎ　Ａ　Ｔ，Ａｈｍｅｄ　Ｅ　Ｈ，Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ　Ｃ　Ｈ，ｅｔ　．　Ｈｙｄｒｏｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｗａｓｔｅ　ｆａｔ　ｆｏｒ　ｄｉｅｓｅｌ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ：　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｍｏｄｅｌ　ｆｅｅｄ　ｗｉｔｈ　Ｐｔ／ａｌｕｍｉｎａ　ｃａｔｌａｙｓｔ［Ｊ］．Ｆｕｅｌ，　２０１　１，９０：３４３３・３４３８．　ｂｉｏｍａｓｓ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ［Ｊ］．Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌ，２０１２，１２４：４７０－　４７７．　【２０】Ｒｏｚｍｙｓ　ｏｗｉｃｚ　Ｂ，Ｍａｋｉ—Ａｒｖｅｌａ　Ｐ，Ｌｅｓｔａｒｉ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　【３２】Ｚｕｏ　Ｈ　Ｌ，Ｌｉｕ　Ｑ　Ｙ，Ｗａｎｇ　Ｔ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．Ｈｙｄｒｏｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ　ｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔａｌｌ　ｏｉｌ　ｆａｔｔ　ａｃｉｄｓ　ｏｖｅｒ　ａ　ｐａｌｌａｄｉｕｍ—　ｏｆ　Ｍｅｔｈｙｌ　Ｐａｌｍｉｔａｔｅ　ｏｖｅｒ　Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　Ｎｉ　Ｃａｔｌａｙｓｔｓ　ｆｏｒ　ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　ｃａｒｂｏｎ　ｃａｔｌａｙｓｔ：ａ　ｎｅｗ　ｓｏｕｒｃｅ　ｏｆ　ｂｉｏｆｕｅｌｓ【Ｊ］．　Ｄｉｅｓｅｌ—ｌｉｋｅ　Ｆｕｅｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ【Ｊ］．　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｆｕｅｌｓ，２０１２，２６：　Ｔｏｐ　Ｃａｔａｌ，２０１０，５３：１２７４－１２７７．　３７４７．３７５５．　［２１】Ｍａｋｉ・Ａｒｖｅｌａ　Ｐ，Ｋｕｂｉｃｋｏｖａ　ｌ，Ｓｎａｒｅ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　【３３】Ｌｅｄｏｕｘ　Ｍ　Ｊ，Ｄｊｅｌｌｏｕｌｉ　Ｂ．Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ　ｈｙｄｒｏｄｅｎｉｔｅｒｇｅｎａ－　ｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｆａｔｔｙ　ａｃｉｄｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ［Ｊ］．　ｔｉｏｎ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ，Ｃｏ－Ｍｏ　ａｎｄ　Ｎｉ—Ｍｏ　ａｌｕｍｉｎａ－　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｆｕｅｌｓ，２００７，２１：３０－４１．　ｓｕｐｐｏｓｅｄ　ｃａｔｌａｙｓｔｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌ　Ｃａｔａｌ，１９９０，６７（１）：８１—９１．　［２２］Ｓｎａｒｅ　Ｍ，Ｋｕｂｉｃｋｏｖａ　Ｉ，Ｍａｋｉ－Ａｒｖｅｌａ　Ｐ，ｅｔ　．Ｈｅｔｅｒｏｇｅ－　［３４１　Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ　Ｙ，Ｓｈｉｍａｄａ　Ｈ，Ｓａｔｏ　Ｔ，ｅｔ　ａ１．Ｉｎｉｔｉａｌ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｎｅｏｕｓ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｔｅａｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｆｏｒ　ｄｅａｃｔｉｖｉｔｉｏｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｆ　ｃｏａｌ　ｌｉｑｕｉｄ　ｏｖｅｒ　Ｎｉ－　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ【Ｊ］．　Ｉｎｄ　Ｅｎｇ　Ｃｈｅｍ　Ｒｅｓ，２００６，４５：　Ｍｏ　ａｎｄ　Ｃｏ－Ｍｏ－ｙ－ＡＬ＿Ｏ３　ｃａｔｌａｙｓｔｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌ　Ｃａｔａｌ，１９８７，２９（１）：　５７０８．５７ｌ５．　１２５．１４０．　【２３］Ｓｉｍａｋｏｖａ　Ｉ，Ｓｉｍａｋｏｖａ　Ｏ，Ｍａｋｉ－Ａｒｖｅｌａ　Ｐ，Ｍｕｒｚｉｎ　ＤＹ．　［３５］Ｌｉｕ　Ｄ　Ｄ，Ｍｏｎｎｉｅｒ　Ｊ，Ｔｏｒｉｇｎｙ　Ｇ，ｅｔ　ａ１．Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｉｇｈ　Ｄｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｆａｔｔｙ　ａｃｉｄｓ　ｏｖｅｒ　Ｐｄ　ｓｕｐｐｏｓｅｄ　ｏｎ　ｑｕａｌｉｔｙ　ｃｅｔａｎｅ　ｅｎｈａｎｃｅｒ　ｒｆｏｍ　ｄｅｐｉｔｅｈｅｄ　ｔａｌｌ　ｏｉｌ【Ｊ］．Ｐｅｔ　Ｓｃｉ　ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　ｃａｒｂｏｎ［］Ｊ．Ｃａｔｌａ　Ｔｏｄａｙ，２０１０，１５０：２８－３１．　Ｔｅｃｈｎｏ，１９９８，１６（５—６）：５９７－６０９．　【２４】王欣，张舜光，侯凯湖．非负载Ｎｉ（Ｃｏ）－Ｍｏ—Ａ１：Ｏ　纳米催　【３６］Ｌｏｆｉｃｅｒａ　Ｃ　Ｖ，Ｐａｗｅｌｅｃ　Ｂ，Ｉｎｆａｎｔｅｓ—Ｍｏｌｉｎａ　Ａ，ｅｔ　．　化剂的制备及其生物油模型化合物加氢脱氧性能研究　Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ａｎｉｓｏｌｅ　ｏｖｅｒ　ｍｃｓｏｐｏｒｏｕｓ　ｓｕｌｉｆｄｅｄ　［Ｊ］．分子催化，２０１０，２４（２）：１５３—１５７．　ＣｏＭｏＷ／ＳＢＡ－１５（１６）ｃａｔａｌｙｓｔｓ【Ｊ】．Ｃａｔｌａ　Ｔｏｄａｙ，２０１　１，１７２　【２５】Ｍｕｒａｔａ　Ｋ，Ｌｉｕ　Ｙ，Ｉｎａｂａ　Ｍ，ｅｔ　ｏ１．Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　（１）：１０３一ｌｌＯ．　ｄｉｅｓｅｌ　ｂｙ　ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｆ　ｊａｔｒｏｐｈａ　ｏｉｌｓ　ｕｓｉｎｇ　Ｐｔ—Ｒｅ／Ｈ－　【３７】Ｍｙｌｌｙｏｊａ　Ｊ，Ａａｌｔｏ　Ｐ，Ｓａｖｏｌａｉｎｅｎ　Ｐ，ｅｔ　ａ１．Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ＺＳＭ一５　ｃａｔｌａｙｓｔ［］Ｊ．Ｅｎｅｒｙｇ　Ｆｕｅｌｓ，２０１０，２４：２４０４—２４０９．　ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｄｉｅｓｅｌ　ｒａｎｇｅ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ【Ｐ］．ＵＳ：　［２６】Ｈ・丁迪，Ｓ・Ｋ・森古普塔，Ａ・Ｆ・贡宗，等．将可再生资源　２００７００１０６８２，２００７．　转化成石蜡以用作柴油调和料的催化方法［Ｐ］．ＣＮ：　【３８】张伟，张哗，赵亮富，等．ｙ－ＡＩ２０３负载的Ｍｏ及Ｎｉ—Ｍｏ氮　１０１８４２４６５，２０１０．　化物、碳化物的合成及其加氢脱氧性能［Ｊ】．石油学报，　【２７】Ｍｏｎｎｉｅｒ　Ｊ，Ｓｕｌｉｍｍａ　Ｈ，Ｄａｌａｉ　Ａ，ｅｔ　ａ１．Ｈｙｄｒｏｄｅｏｘｙｇｅｎａ－　２０１　１，２７（１）：３７—４１．　ｔｉｏｎ　ｏｆ　ｏｌｅｉｃ　ａｃｉｄ　ａｎｄ　ｃａｎｏｌａ　ｏｉｌ　ｏｖｅｒ　ａｌｕｍｉｎａ　ｓｕｐｐｏａｅｄ　【３９］王威燕，杨运泉，罗和安，等．Ｌａ－Ｎｉ．Ｍｏ．Ｂ非晶态催化剂　ｍｅｔａｌ　ｎｉ￣ｉｄｅｓ［］Ｊ．Ａｐｐｌ　Ｃａｔａｌ　Ａ，２０１０，３８２：１７６－１８０．　的制备、加氢脱氧性能及失活研究［Ｊ】．燃料化学学报，　【２８】Ｇｈａｍｐｓｏｎ　Ｉ　Ｔ，Ｓｅｐｕｌｖｅｄａ　Ｃ，Ｇａｒｃｉａ　Ｒ．Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　２０１　１，３９（５）：３６７－３７２．　ｌａｕｍｉｎａ・・ａｎｄ　ＳＢＡ－・１５・・ｓｕｐｐｏｓｅｄ　ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ　ｎｉｔｒｉｄｅ　［４ｏ］Ｐｅｔｒｉ　Ｊ　Ａ，Ｍａｒｋｅｒ　Ｔ　Ｌ．Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｄｉｅｓｅｌ　ｆｕｅｌ　ｆｒｏｍ　ｃａｔｌａｙｓｔｓ　ｏｆｒ　ｈｙｄｒｄｏｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｇｕａｉａｃｏｌ［Ｊ］．Ａｐｐｌ　Ｃａｔａｌ　ｂｉｏｒｅｎｅｗａｂｌｅ　ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓ［Ｐ］．ＵＳ：２００６０２６４６８４，２００６．　Ａ．２０１２，４３５／４３６：５１．６０．　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ａｎｄ　ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｆｏｒ　ｈｙｄｒｏｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ　ＷＡＮＧ　Ｄｏｎｇ－ｊｕｎ，ＴＯＮＧ　Ｈｕａ－ｆａｎｇ，ＬＩ　￡ｕｔ—ｚｈｏｎｇ，ＨＥ　Ｃｈａｎｇ－ｈｏｎｇ，ＪＩＡ　Ｙｕｎ－ｇａｎｇ，ＨＥ　Ｙｕ—ｌｉａｎ，ＷＡＮＧ　Ｇｕｉ－ｚｈｉ　（ＰｅｔｏｒＣｈｉｎａ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｓｅａｔｖｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１００１　９５，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｈｙｄｒｏｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ　ｐｅｆｆｏｍｍｎｃｅ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｕｌｆｉｄｅ　ｔｙｐｅ，ｒｅｄｕｃｅｄ　ｔｙｐｅ　ａｎｄ　ｓｏｍｅ　ｏｔｈｅｒ　ｔｙｐｅ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｕｎｄｅｒ　ｓｔｕｄｙ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｓｉｔｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｉｎｄｕｓｔｒｉＭ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ　ｃａｕｓｅｓ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｔｏ　ｐｒｅｖｅｎｔ　ｉｔ　ｗｅｒｅ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｉｔ　ＷａＳ　ｐｏｉｎｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｆｕｔｕｒｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ　ｃａｔｌａｙｓｔｓ　ｓｈｏｕｈｔ　ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｌｙ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｔｈｅ　ａｃｔｉｖｉｔｙ，ｈｙ＆’ｏｔｈｅｒｍａｌ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｃａｒｂｏｆｌ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ａｎｄ　ｃｏｓｔ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｂｉｏｆｌＪｅｌ；ｈｙｄｒｏｄｅ【】ｘｙｇ‘ｊｎａｌｉｏｎ；ｃａｔａｌｙｓｔ；ａｃｔｉｖｉｔｙ；ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ